Положительная

Отрицательная (токсическое действие)

1. лекарственные препараты (пурген, парацетамол)
2. антисептики (3-5 % раствор –карболовая кислота)
3. эфирные масла (обладают сильными бактерицидными и противовирусными свойствами, стимулируют иммунную систему, повышают артериальное давление: - анетол в укропе, фенхеле, анисе - карвакрол и тимол в чабреце - эвгенол в гвоздике, базилике

   Одноатомные фенолы - прозрачные жидкости или кристаллические вещества, часто окрашенные в розово-красный цвет благодаря их окислению. Это яды, и в случае попадания на кожу они вызывают ожоги. Они убивают множество микроорганизмов, то есть имеют дезинфицирующие и антисептические свойства. Растворимость фенолов в воде мала, их температуры кипения относительно большие вследствие существования межмолекулярных водородных связей.

   Физические свойства

   Фенолы - малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле, с водой образуют кристаллогидраты, перегоняются с водяным паром. На воздухе сам фенол легко окисляется и темнеет. Введение в пара- положение молекулы фенола таких заместителей, как галоиды, нитрогруппы и др. значительно повышает температуру кипения и температуру плавления соединений:

   Рисунок 1.

   Фенолы - полярные вещества с дипольным моментом $\mu$ = 1,5-1,6 $D$. Значение $EI$ 8,5-8,6 эВ свидетельствует о больших донорных свойствах фенолов по сравнению с такими аренами, как бензол (9,25 эВ), толуол (8,82 эВ), этилбензол (8,76 эВ). Это связано со взаимодействием гидроксильной группы с $\pi$-связями бензольного ядра благодаря положительному $M$-эффекту $OH$-группы, преобладает ее негативный $I$ -эффект.

   Спектральные характеристики фенолов

   Максимум поглощения в УФ-части спектра для фенола смещен в сторону более длинных волн примерно на 15 нм по сравнению с бензолом (батохромное смещение) благодаря участию $\pi$-электронов кислорода в сопряжении с бензольным ядром и проявляется при 275 нм с тонкой структурой.

   В ИК-спектрах для фенолов, как и для спиртов, характерны интенсивные полосы $v_{OH}$ в области 3200-3600 см$^{-1}$ и 3600-3615 см$^{-1}$ для сильно разведенных растворов, но для $v_{c\_D}$ фенолов прослеживается полоса около 1230 см$^{-1}$ в отличие от 1220-1125 см$^{-1}$ для спиртов.

   В ПМР-спектрах сигнал протона $OH$-группы фенолов проявляется в широком диапазоне (4,0-12,0 м.ч.) по сравнению со спиртами в зависимости от природы и концентрации растворителя, температуры, наличия меж- или внутримолекулярных водородных связей. Часто сигнал протона $OH$-группы регистрируют при 8,5-9,5 м.ч. в диметилсульфоксиде или при 4,0-7,5 м.ч, в $CCl_4$.

   В масс-спектре фенола основным направлением фрагментации является элиминирования частиц $HCO$ и $CO$:

   Рисунок 2.

   Если в молекуле фенола присутствуют алкильные радикалы, первичным процессом будет бензильное расщепление.

   Химические свойства фенолов

   В отличие от спиртов, для которых характерны реакции с расщеплением как $O-H$-связи (кислотно-основные свойства, образование эфиров, окисления и т.д.), так и $C-O$-связи (реакции нуклеофильного замещения, дегидратации, перегруппировки), фенолам более характерны реакции первого типа. Кроме того, им свойственны реакции электрофильного замещения в бензольном ядре, активированном электронодонорной гидроксильной группой.

   Химические свойства фенолов обусловлены наличием взаимного влияния гидроксильной группы и бензольного ядра.

   Гидроксильная группа имеет $-I-$ и + $M$-эффект. Последний значительно превышает $-I$ эффект, обусловливающий $n-\pi$-сопряжение свободных электронов кислорода с $\pi$-орбиталью бензольного ядра. Вследствие $n-\pi$-сопряжения уменьшается длина связи $C - O$, величина дипольного момента и положения полос поглощения связей в ИК-спектрах по сравнению с этиловым спиртом:

   Некоторые характеристики фенола и этанола:

   Рисунок 3.

   $n-\pi$-Сопряжение приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода, поэтому полярность связи $O - H$ у фенолов растет. В связи с этим кислотные свойства фенолов выражены сильнее, чем у спиртов. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами объясняется также возможностью делокализации заряда в фенолят-анион, что влечет стабилизацию системы:

   Рисунок 4.

   На различии кислотности фенола и спиртов указывает константа диссоциации. Для сравнения: Кд = $1,3 \cdot 10^{-10}$ для фенола и Кд = $10^{-18}$ для этилового спирта.

   Поэтому фенолы, в отличие от спиртов, образуют феноляты не толькос щелочными металлами, но и через взаимодействие со щелочами:

   Рисунок 5.

   Реакция фенола с щелочными металлами проходит довольно бурно и может сопровождаться взрывом.

   Но фенол является слабой кислотой, слабее даже угольной кислоты ($K = 4,7 \cdot 10^{-7}$). Поэтому угольная кислота вытесняет фенол из раствора фенолята. Эти реакции используют для разделения фенолов, спиртов или карбоновых кислот. Электронакцепторные группы в молекуле фенола значительно усиливают, а донорные - ослабляют кислотные свойства фенольного гидроксила.

   Кроме того фенолу характерен ряд реакций различной направленности:

   1. образование простых и сложных эфиров;
   2. реакции алкилирования и ацилирования;
   3. реакции окисления

   4. реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, в том числе реакции:

      • галогенирования,
      • сульфирования,
      • нитрозирование,
      • формилирования,
      • конденсации с альдегидами и кетонами,
      • карбоксилирования.

   Фенолы - производные ароматических углеводородов, в состав которых могут входить одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с бензольным кольцом.

   Как называть фенолы?

   По правилам ИЮПАК сохраняется название «фенол ». Нумерация атомов идет от атома , который непосредственно связан с гидрокси-группой (если она - старшая) и нумеруют так, чтобы заместители получили наименьший номер.

   Представитель - фенол - С 6 Н 5 ОН :

   Строение фенола.

   У атома кислорода на внешнем уровне находится неподеленная электронная пара, которая «втягивается» в систему кольца (+М-эффект ОН -группы). В результате могут возникнуть 2 эффекта:

   1) повышение электронной плотности бензольного кольца в положения орто- и пара-. В основном, такой эффект проявляется в реакциях электрофильного замещения.

   2) уменьшается плотность на атоме кислорода, вследствие чего связь О-Н ослабляется и может рваться. Эффект связан с повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

   Монозамещенные производные фенола (крезол) могут быть в 3х структурных изомерах:

   

   Физические свойства фенолов.

   Фенолы - кристаллические вещества при комнатой температуре. Плохо растворимы в холодной воде , но хорошо - в горячей и в водных растворах щелочей. Обладают характерным запахом. Вследствие образования водородных связей, обладают высокой температурой кипения и плавления.

   Получение фенолов.

   1. Из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, который после взаимодействия с кислотой , превращается в фенол:
   

   2. Промышленный способ: при каталитическом окислении кумола на воздухе получается фенол и ацетон:

   

   3. Из ароматических сульфокислот с помощью сплавления с щелочами. Чаще проводят реакцию для получения многоатомных фенолов:

   

   Химические свойства фенолов.

   р -орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую систему. Поэтому электронная плотность на атоме кислороде уменьшается, в бензольном кольце - увеличивается. Полярность связи О-Н повышается, и водород гидроксильной группы становится более реакционоспособным и легко может быть замещен атомом металла даже при действии щелочей.

   Кислотность фенолов выше, чем у спиртов, поэтому можно проводить реакции:

   Но фенол - слабая кислота. Если через его соли пропускать углекислый или сернистый газ, то выделяется фенол, что доказывает, что угольная и сернистая кислота являются более сильными кислотами:

   Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются - при введении II.

   2) Образование сложных эфиров. Процесс протекает при воздействие хлорангидридов:

   3) Реакция электрофильного замещения. Т.к. ОН -группа является заместителем первого рода, то реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара- положениях повышается. При действии на фенол бромной воды наблюдается выделение осадка - это качественная реакция на фенол:

   

   4) Нитрование фенолов. Реакцию проводят нитрирующей смесью, в результате чего образуется пикриновая кислота:
   

   

   5) Поликонденсация фенолов. Реакция протекает под воздействии катализаторов:

   

   6) Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются кислородом воздуха:

   

   7) Качественной реакцией на фенол является воздействие раствора хлорида железа и образование комплекса фиолетового цвета.

   Применение фенолов.

   Фенолы используют при получении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей и лекарственных средств, дезинфицирующих веществ. Пикриновая кислота используется в качестве взрывчатых веществ.

   Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители подучили наименьшие номера.

   Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров - орто-, мета- и паракрезолов.

   Физические свойства.

   Фенолы в большинстве своем - кристаллические вещества (-крезол - жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.

   Способы получения.

   1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

   2. Получение из ароматических сульфокислот (см. реакцию 3 в разделе «Химические свойства бензола», § 21). Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

   

   Химические свойства.

   В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

   Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и кара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсации и т.д.):

   

   1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название «карболовая кислота»):

   Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол - такая реакция доказывает, что фенол - более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

   Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

   2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлоран-гидриды кислот:

   3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды (сравните с условиями бромирования бензола - § 21) образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

   

   Это - качественная реакция для обнаружения фенола.

   4. Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол - сильная кислота (пикриновая).

   5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.

   Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:

   

   Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства веществ будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов (вспомните одно из положений теории Бутлерова). И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил С 6 Н 5 -, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называют фенолами.

   - органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксигруппами.

   Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т. е. по количеству гидроксильных групп.

   Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:
   

   Существуют и другие многоатомные фенолы , содержащие три и более гидроксиль-ные группы в бензольном кольце.

   Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса - фенолом С6Н50Н. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса - фенолы.
   

   Физические свойства
   Твердое бесцветное кристаллическое вещество, tºпл = 43 °С, tº кип = °С, с резким характерным запахом. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно.

   Строение молекулы фенола

   В молекуле фенола гидроксил непосредственно связан с атомом углерода бензольного ароматического ядра.

   Вспомним строение групп атомов, образующих молекулу фенола.

   Ароматическое кольцо состоит из шести атомов углерода, образующих правильный шестиугольник, вследствие,sр 2 -гибридизации электронных орбиталей шести атомов углерода. Эти атомы связаны Þ-связями. Не участвующие в образовании ст-связей р-электроны каждого атома углерода, перекрывающиеся по разные стороны плоскости Þ-связей, образуют две части единого шестиэлектронного п -облака, охватывающего все бензольное кольцо (ароматическое ядро). В молекуле бензола С6Н6 ароматическое ядро абсолютно симметрично, единое электронное п -облако равномерно охватывает кольцо атомов углерода под и над плоскостью молекулы (рис. 24).

   Ковалентная связь между атомами кислорода и водорода гидроксиль-ного радикала сильно полярна, общее электронное облако связи О-Н смещено в сторону атома кислорода , на котором возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме водорода - частичный положительный заряд. Кроме того, атом кислорода в гидроксильной группе имеет две неподеленные, принадлежащие только ему электронные пары.
   

   В молекуле фенола гидроксильный радикал взаимодействует с ароматическим ядром, при этом неподеленные электронные пары атома кислорода взаимодействуют с единым тс-облаком бензольного кольца, образуя единую электронную систему. Такое взаимодействие неподеленных электронных пар и облаков тг-связей называют сопряжением. В результате сопряжения неподеленной электронной пары атома кислорода гидроксигруппы с электронной системой бензольного кольца уменьшается электронная плотность на атоме кислорода. Это снижение компенсируется за счет большей поляризации связи О-Н, что, в свою очередь, приводит к увеличению положительного заряда на атоме водорода. Следовательно, водород гидроксильной группы в молекуле фенола имеет «кислотный» характер.

   Логично предположить, что сопряжение электронов бензольного кольца и гидроксильной группы сказывается не только на ее свойствах, но и на реакционной способности бензольного кольца.

   В самом деле, как вы помните, сопряжение неподеленных пар атома кислорода с л-облаком бензольного кольца приводит к перераспределению электронной плотности в нем. Она понижается у атома углерода, связанного с ОН-группой (сказывается влияние электронных пар атома кислорода) и повышается у соседних с ним атомов углерода (т. е. положения 2 и 6, или орто-положения). Очевидно, что повышение электронной плотности у этих атомов углерода бензольного кольца приводит к локализации (сосредоточению) отрицательного заряда на них. Под влиянием этого заряда происходит дальнейшее перераспределение электронной плотности в ароматическом ядре - смещение ее от 3-го и 5-го атомов (.мета-положение) к 4-му (орто-положение). Эти процессы можно выразить схемой:
   

   Таким образом, наличие гидроксильного радикала в молекуле фенола приводит к изменению л-облака бензольного кольца, увеличению электронной плотности у 2, 4 и 6-го атомов углерода (орто-, дара-положения) и уменьшению электронной плотности у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положения).

   Локализация электронной плотности в орто- и пара-положениях делает их наиболее вероятными для атак электрофильных частиц при взаимодействии с другими веществами.

   Следовательно, влияние радикалов, составляющих молекулу фенола, взаимно, и оно определяет его характерные свойства.
   
   Химические свойства фенола

   Кислотные свойства

   Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы фенола обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов . В отличие от спиртов и воды фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и с щелочами с образованием фенолятов.

   Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в 3000 раз меньше, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:

   

   Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола.

   Качественная реакция на фенол

   Фенол реагирует с хлоридом железа(ІІІ) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.

   Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень незначительных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа(ІІІ).

   Реакции бензольного кольца

   Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

   1. Бромирование фенола. В отличие от бензола для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа(ІІІ)).

   Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и пара-положения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола. Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола.

   Эта реакция, так же как и реакция с хлоридом железа(ІІІ), служит для качественного обнаружения фенола.
   

   2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара-изомеров нитрофенола:
   
   

   3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко.

   4. Поликонденсация фенола с альдегидами, в частности, с формальдегидом, происходит с образованием продуктов реакции - фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.

   Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:
   
   

   Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов.

   Реакция поликонденсации, т. е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:
   

   Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворимый в воде. В результате нагревания феноло-формальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе феноло-формальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов.

   

   Клеи на основе феноло-формальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам стало понятно, почему фенол и продукты на его основе находят широкое применение (схема 8).

   1. Назовите вещества по их структурным формулам:
   

   2. Объясните, почему кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем кислотные свойства воды и спиртов.

   3. При пропускании углекислого газа через водный раствор фенолята натрия реакционная смесь помутнела и приобрела характерный запах. Объясните изменения и приведите уравнения реакций в молекулярном, полном и сокращенном ионном виде.

   4. Составьте уравнения реакций, соответствующих нескольким стадиям образования фенолформальдегидного полимера из тримера.

   5*. Смесь непредельного спирта и гомолога фенола массой 1,37 г реагирует с 160 г 2%-ной бромной воды. Такая же смесь в реакции с избытком натрия выделяет 168 мл газа (н. у.). Определите молекулярные формулы веществ и их массовые доли в смеси.
   

   Содержание урока конспект урока опорный каркас презентация урока акселеративные методы интерактивные технологии Практика задачи и упражнения самопроверка практикумы, тренинги, кейсы, квесты домашние задания дискуссионные вопросы риторические вопросы от учеников Иллюстрации аудио-, видеоклипы и мультимедиа фотографии, картинки графики, таблицы, схемы юмор, анекдоты, приколы, комиксы притчи, поговорки, кроссворды, цитаты Дополнения рефераты статьи фишки для любознательных шпаргалки учебники основные и дополнительные словарь терминов прочие Совершенствование учебников и уроков исправление ошибок в учебнике обновление фрагмента в учебнике элементы новаторства на уроке замена устаревших знаний новыми Только для учителей идеальные уроки календарный план на год методические рекомендации программы обсуждения Интегрированные уроки
   Загрузка...

   Возможно вам будет интересно:

   

   Боли

   Говядина с тыквой и белыми грибами, тушенная в пиве Рецепт говядины с тыквой

   Любимые сенполии обладают не только особенной внешностью, но и весьма специфическим характером. Выращивание этого растения мало напоминает классический уход за комнатными культурами. И даже родственницы узамбарских фиалок из числа Геснериевых требуют неск

   

   Первая помощь

   Иллюстрированный журнал Владимира Дергачёва «Ландшафты жизни

   Религия на протяжении веков являлась идеологической основной для развития культуры многих народов мира. Сегодня в развитых странах Запада господствует светская этика, в число этих стран входит и Испания, считающаяся одной из «самых католических » стран. Л

   

   Анатомия

   О чем рассказ смерть чиновника чехов

   Замечателен рассказ «Смерть», где автор изобразил, как умирает русский человек. Он встречает смерть спокойно и просто, без внутренней борьбы, тревог и колебаний, без отчаяния и страха. В этом сказывается здоровая цельность, простота и правдивость русской

   Категории

   • Причины
   • Анатомия
   • Заболевания
   • Боли
   • Симптомы
   • Первая помощь
   • Признаки
   • Препараты
   • Нарушения
   • Профилактика

   Последние статьи

   

   Простые и вкусные салаты из грибов: рецепты с фото

   

   Карамельный попкорн в домашних условиях Попкорн сладкий в домашних условиях

   

   Категория вида глагола Как определить вид глагола совершенный или

   

   Экологическая катастрофа

   

   Программы расчета биоритмов

   

   «Золотое правило» накопления Э

   

   «Алиса в стране чудес» анализ произведения Энциклопедия употребления «веществ»

   

   Подаем документы в вузы вовремя и правильно

   

   Железнодорожные специальности

   Реклама

   Copyright © 2024

   • Причины
   • Анатомия
   • Заболевания
   • Боли
   • Симптомы