Mécanisme d'hydrolyse des esters. Propriétés chimiques. Les esters sont des électrophiles typiques. Exemples de résolution de problèmes

Les esters sont des dérivés d'acides dans lesquels l'hydrogène acide est remplacé par des radicaux alkyles (ou généralement hydrocarbonés).

Les esters sont divisés en fonction de l'acide dont ils sont dérivés (inorganique ou carboxylique).

Parmi les esters, une place particulière est occupée par les esters naturels - les graisses et les huiles, qui sont formées par l'alcool trihydrique glycérol et les acides gras supérieurs contenant un nombre pair d'atomes de carbone. Les graisses font partie des organismes végétaux et animaux et constituent l'une des sources d'énergie des organismes vivants, qui est libérée lors de l'oxydation des graisses.

Formule générale des esters d'acide carboxylique :

où R et R" sont des radicaux hydrocarbonés (dans les esters d'acide formique, R est un atome d'hydrogène).

Formule générale des graisses :

où R", R", R"" sont des radicaux carbonés.

Les graisses sont soit « simples », soit « mixtes ». Les graisses simples contiennent des résidus des mêmes acides (c'est-à-dire R' = R" = R""), tandis que les graisses mélangées en contiennent des différents.

Les acides gras les plus courants présents dans les graisses sont :

1. Acide butyrique CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. Acide palmitique CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. Acide stéarique CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

5. Acide oléique C 17 H 33 COOH

CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH

6. Acide linoléique C 17 H 31 COOH

CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH

7. Acide linolénique C 17 H 29 COOH

CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH

Les types d'isomérie suivants sont caractéristiques des esters :

1. L'isomérie de la chaîne carbonée commence au résidu acide avec l'acide butanoïque, au résidu alcool avec l'alcool propylique, par exemple, l'isobutyrate d'éthyle, l'acétate de propyle et l'acétate d'isopropyle sont isomères du butyrate d'éthyle.

2. Isomérie de la position du groupe ester -CO-O-. Ce type d'isomérie commence avec les esters dont les molécules contiennent au moins 4 atomes de carbone, comme l'acétate d'éthyle et le propionate de méthyle.

3. Isomérie interclasse, par exemple, l'acide propanoïque est isomère de l'acétate de méthyle.

Pour les esters contenant un acide insaturé ou un alcool insaturé, deux autres types d'isomérie sont possibles : l'isomérie de la position de la liaison multiple et l'isomérie cis-, trans.

Les esters d'acides carboxyliques inférieurs et d'alcools sont des liquides volatils et insolubles dans l'eau. Beaucoup d'entre eux ont une odeur agréable. Par exemple, le butyrate de butyle sent l’ananas, l’acétate d’isoamyle sent la poire, etc.

Les esters d'acides gras supérieurs et d'alcools sont des substances cireuses, inodores et insolubles dans l'eau.

L'arôme agréable des fleurs, des fruits et des baies est dû en grande partie à la présence de certains esters.

Les graisses sont largement distribuées dans la nature. Avec les hydrocarbures et les protéines, ils font partie de tous les organismes végétaux et animaux et constituent l’une des principales composantes de notre alimentation.

Selon leur état d'agrégation à température ambiante, les graisses sont divisées en liquides et solides. En règle générale, les graisses solides sont formées d’acides saturés, tandis que les graisses liquides (souvent appelées huiles) sont formées d’acides insaturés. Les graisses sont solubles dans les solvants organiques et insolubles dans l'eau.

1. Réaction d’hydrolyse ou de saponification. La réaction d'estérification étant réversible, en présence d'acides, la réaction d'hydrolyse inverse se produit :

La réaction d'hydrolyse est également catalysée par les alcalis ; dans ce cas, l'hydrolyse est irréversible, puisque l'acide et l'alcali résultants forment un sel :

2. Réaction d'addition. Les esters contenant un acide ou un alcool insaturé sont capables de réactions d'addition.

3. Réaction de récupération. La réduction des esters avec l’hydrogène entraîne la formation de deux alcools :

4. Réaction de formation d'amides. Sous l'influence de l'ammoniac, les esters se transforment en amides d'acides et en alcools :

Reçu. 1. Réaction d’estérification :

Les alcools réagissent avec les acides minéraux et organiques pour former des esters. La réaction est réversible (le processus inverse est l'hydrolyse des esters).

La réactivité des alcools monohydriques dans ces réactions diminue du primaire au tertiaire.

2. Interaction des anhydrides d'acide avec les alcools :

3. Interaction des halogénures d'acide avec les alcools :

Mécanisme d'hydrolyse :

Les graisses liquides sont transformées en graisses solides par une réaction d'hydrogénation. L'hydrogène se joint au site de clivage de la double liaison dans les radicaux hydrocarbonés des molécules de graisse :

La réaction se produit lorsqu'elle est chauffée sous pression et en présence d'un catalyseur - du nickel finement broyé. Le produit de l'hydrogénation - graisse solide (saindoux artificiel), appelé saindoux, est utilisé pour la production de savon, de stéarine et de glycérine. La margarine est une graisse comestible constituée d'un mélange d'huiles hydrogénées (tournesol, coton, etc.), de graisses animales, de lait et de quelques autres substances (sel, sucre, vitamines, etc.).

Une propriété chimique importante des graisses, comme de tous les esters, est leur capacité à subir une hydrolyse (saponification). L'hydrolyse se produit facilement lorsqu'elle est chauffée en présence de catalyseurs - acides, alcalis, oxydes de magnésium, calcium, zinc :

La réaction d'hydrolyse des graisses est réversible. Cependant, avec la participation des alcalis, cela atteint presque la fin - les alcalis convertissent les acides résultants en sels et éliminent ainsi la possibilité d'interaction des acides avec la glycérine (réaction inverse).

"

L'hydrolyse des esters est catalysée à la fois par des acides et des bases. L'hydrolyse acide des esters est habituellement réalisée par chauffage avec de l'acide chlorhydrique ou sulfurique en milieu aqueux ou hydroalcoolique. En synthèse organique, l'hydrolyse acide des esters est le plus souvent utilisée pour les esters maloniques mono- et dialkyl-substitués (Chapitre 17). Les dérivés mono- et disubstitués de l'ester malonique subissent une hydrolyse lorsqu'ils sont bouillis avec de l'acide chlorhydrique concentré, suivi d'une décarboxylation.

Pour l'hydrolyse catalysée par une base, une solution aqueuse ou hydroalcoolique de NaOH ou de KOH est généralement utilisée. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant une fine suspension d’hydroxyde de potassium dans du DMSO contenant une petite quantité d’eau.

Cette dernière méthode est préférée pour la saponification des esters d'acides encombrés ; une autre modification de cette méthode est l'hydrolyse alcaline des esters encombrés en présence de 18-couronne-6-polyester :

À des fins préparatoires, l’hydrolyse catalysée par une base présente un certain nombre d’avantages évidents par rapport à l’hydrolyse acide. Le taux d’hydrolyse basique des esters est généralement mille fois plus élevé qu’avec la catalyse acide. L'hydrolyse en milieu acide est un processus réversible, contrairement à l'hydrolyse en présence d'une base qui est irréversible.

18.8.2.A. Mécanismes d'hydrolyse des esters

L'hydrolyse des esters avec de l'eau pure est dans la plupart des cas une réaction réversible, conduisant à un mélange à l'équilibre de l'acide carboxylique et de l'ester parent :

Cette réaction est fortement accélérée dans les milieux acides et alcalins, ce qui est associé à la catalyse acide-base (chapitre 3).

Selon K. Ingold, les mécanismes d'hydrolyse des esters sont classés selon les critères suivants :

(1) Type de catalyse : acide (symbole A) ou basique (symbole B) ;

(2) Type de clivage, indiquant laquelle des deux liaisons C-O  de l'ester est clivée à la suite de la réaction : oxygène acyle (indice AC) ou oxygène alkyle (indice AL) :

(3) Molécularité de la réaction (1 ou 2).

A partir de ces trois critères, huit combinaisons différentes peuvent être réalisées, présentées dans le diagramme 18.1.

Ce sont les mécanismes les plus courants. La saponification alcaline appartient presque toujours au type B AC 2. L'hydrolyse acide (ainsi que l'estérification) a dans la plupart des cas un mécanisme A AC 2.

Le mécanisme A AC 1 n'est généralement observé que dans des solutions fortement acides (par exemple, dans H 2 SO 4 concentré), et particulièrement souvent pour les esters d'acides aromatiques à encombrement stérique.

Le mécanisme de l'AC 1 est encore inconnu.

Le mécanisme B AL 2 n'a été découvert que dans le cas de groupes acyle spatialement protégés exceptionnellement forts et d'une hydrolyse neutre des β-lactones. Le mécanisme de A AL 2 est encore inconnu.

Selon le mécanisme A AL 1, les esters d'alkyle tertiaire réagissent généralement dans un environnement neutre ou acide. Les mêmes substrats dans des conditions similaires peuvent réagir selon le mécanisme B AL 1, cependant, lors du passage à un environnement légèrement plus alcalin, le mécanisme B AL 1 est immédiatement remplacé par le mécanisme B AC 2.

Comme le montre le schéma 18.1, les réactions catalysées par les acides sont réversibles, et du principe de réversibilité microscopique (chapitre 2), il s'ensuit que l'estérification catalysée par les acides se déroule également par des mécanismes similaires. Cependant, avec la catalyse basique, l'équilibre est déplacé vers l'hydrolyse (saponification), car l'équilibre se déplace en raison de l'ionisation de l'acide carboxylique. Selon le schéma ci-dessus, dans le cas du mécanisme A, les groupes AC 1 COOR et COOH sont protonés au niveau de l'atome d'oxygène alcoxy ou hydroxyle. D'une manière générale, du point de vue de la thermodynamique, la protonation de l'oxygène carbonyle, le groupe C=O, est plus favorable, car dans ce cas, la charge positive peut être délocalisée entre les deux atomes d'oxygène :

Néanmoins, la solution contient également un cation tautomère en petites quantités - un intermédiaire nécessaire dans le mécanisme A AC 1. Les deux mécanismes B1 (dont B AC 1 est inconnu) ne sont en fait pas du tout catalytiques, car au début la dissociation de l'ester neutre apparaît.

Sur les huit mécanismes d'Ingold, seuls six ont été prouvés expérimentalement.

Formule développée générale des esters :

où R et R’ sont des radicaux hydrocarbonés.

Hydrolyse des esters

L'une des capacités les plus caractéristiques des esters (outre l'estérification) est leur hydrolyse - clivage sous l'influence de l'eau. D'une autre manière, l'hydrolyse des esters est appelée saponification. Contrairement à l’hydrolyse des sels, elle est dans ce cas pratiquement irréversible. On distingue l'hydrolyse alcaline et acide des esters. Dans les deux cas, de l'alcool et de l'acide se forment :

a) hydrolyse acide

b) hydrolyse alcaline

Exemples de résolution de problèmes

Hydrolyse alcaline - ester

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L'hydrolyse alcaline des esters, comme l'hydrolyse acide, se déroule par le mécanisme d'addition-élimination.  

L’hydrolyse alcaline des esters, parfois appelée réaction de catalyse basique spécifique, est en réalité une réaction de déplacement (voir Sect.  

L'hydrolyse alcaline des esters par le mécanisme Bac2 se déroule par addition nucléophile au niveau du groupe carbonyle pour former un intermédiaire tétraédrique (voir section. Il s'agit d'une réaction courante des nucléophiles avec le groupe carbonyle d'un ester, et divers exemples de son application seront discutés ci-dessous. dans cette section, l'interaction avec les ions hydrures conduit à une réduction, cette réaction sera donc discutée avec d'autres réactions de réduction (voir Sect.  

L'hydrolyse alcaline des esters se produit avec un effet thermique égal à la chaleur de neutralisation de l'acide résultant. Les réactions d'estérification des alcools avec des chlorures d'acide, ainsi que la première étape d'estérification avec des anhydrides d'acide, sont également exothermiques.

L'hydrolyse alcaline des esters est une réaction irréversible, car le produit final de la réaction (anion carboxylate) ne présente pas les propriétés d'un composé carbonylé en raison d'une décalcification complète de la charge négative.  

L'hydrolyse alcaline des esters se produit avec un effet thermique égal à la chaleur de neutralisation de l'acide résultant. Les réactions d'estérification des alcools avec des chlorures d'acide, ainsi que la première étape d'estérification avec des anhydrides d'acide, sont également exothermiques.  

L'hydrolyse alcaline des esters est appelée saponification. Le taux d'hydrolyse des esters augmente également avec le chauffage et en cas d'utilisation d'un excès d'eau.  

L'hydrolyse alcaline des esters est caractéristique d'un grand nombre de réactions dans lesquelles un nucléophile chargé négativement attaque le carbone carbonyle d'un substrat neutre.  

L'hydrolyse alcaline des esters est appelée saponification. Le taux d'hydrolyse des esters augmente également avec le chauffage et en cas d'utilisation d'un excès d'eau.  

L'hydrolyse pratiquement alcaline des esters est réalisée en présence d'alcalis caustiques KOH, NaOH, ainsi que d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Les acides formés lors de l'hydrolyse sont liés sous forme de sels des métaux correspondants, les hydroxydes doivent donc être pris dans un rapport au moins équivalent à l'ester. En règle générale, un excès de base est utilisé. La séparation des acides de leurs sels s'effectue à l'aide d'acides minéraux forts.  

La réaction d’hydrolyse alcaline des esters est appelée réaction de saponification.  

La réaction d’hydrolyse alcaline des esters est appelée réaction de saponification.  

La méthode d'hydrolyse alcaline des esters fait partie de divers processus de synthèse organique en plusieurs étapes. Par exemple, il est utilisé dans la production industrielle d’acides gras et d’alcools par oxydation des paraffines (chap.  

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4.6. Esters

Les esters peuvent être obtenus en faisant réagir des acides carboxyliques avec des alcools ( réaction d'estérification). Les catalyseurs sont des acides minéraux.

Expérience vidéo "Préparation d'éther d'acétate d'éthyle".

La réaction d'estérification sous catalyse acide est réversible.

Le processus inverse - le clivage d'un ester sous l'action de l'eau pour former un acide carboxylique et un alcool - est appelé hydrolyse des esters. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH L’hydrolyse en présence d’alcali est irréversible (puisque l’anion carboxylate chargé négativement RCOO– ne réagit pas avec le réactif nucléophile – ​​l’alcool).

Cette réaction est appelée saponification des esters(par analogie avec l'hydrolyse alcaline des liaisons esters des graisses lors de la fabrication du savon).

Les esters d'acides carboxyliques inférieurs et d'alcools monohydriques inférieurs ont une agréable odeur de fleurs, de baies et de fruits. Les esters d'acides monobasiques supérieurs et d'alcools monohydriques supérieurs constituent la base des cires naturelles. Par exemple, la cire d'abeille contient un ester d'acide palmitique et d'alcool myricylique (palmitate de myricyle) :

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Propriétés chimiques - section Chimie, REGULARITÉS GÉNÉRALES DE LA STRUCTURE ET DU COMPORTEMENT CHIMIQUE DES COMPOSÉS OXO 1. Hydrolyse des Esters (Catalyse Acide et Alcaline). ...

1. Hydrolyse des esters (catalyse acide et alcaline). L'ester est un agent acylant faible et peut être hydrolysé en présence de catalyseurs (acides ou bases).

1.1 Hydrolyse alcaline :

Mécanisme d’hydrolyse alcaline :

L'hydrolyse alcaline présente de nombreux avantages par rapport à l'hydrolyse acide :

• se déroule à une vitesse plus élevée, puisque l'anion hydroxyde est un nucléophile plus fort et plus petit par rapport à une molécule d'eau ;
• dans un environnement alcalin, la réaction d'hydrolyse est irréversible, puisqu'il se forme un sel acide qui n'a pas de capacité acylante.

Ainsi, en pratique, l'hydrolyse des esters est souvent réalisée en milieu alcalin.

1.2 Hydrolyse acide :

2. Réaction de transestérification. L'interaction avec les alcoxydes dans une solution de l'alcool correspondant conduit à l'échange de groupes alkyles de l'ester, la réaction est réversible :

3. Réaction d'ammonolyse :

Les esters dans la nature, leur importance dans l'industrie. Les dérivés les moins réactifs des acides carboxyliques - esters, amides, nitriles - sont largement utilisés comme solvants.

L'importance industrielle et préparatoire est acétate d'éthyle, diméthylformamide Et Acétonitrile. Le diméthylformamide est un solvant aprotique pour les substances polaires (même les sels) et non polaires et est actuellement largement utilisé dans l'industrie comme solvant pour les polyamides, polyimides, polyacrylonitriles, polyuréthanes, etc., utilisés pour la formation de fibres et de films, la préparation de colle, etc. etc., ainsi que dans la pratique en laboratoire.

Esters d'acides carboxyliques inférieurs ( C1-C5) et alcools inférieurs (CH3OH, C2H5OH) Ils ont une odeur fruitée et sont utilisés pour aromatiser les savons et les produits de confiserie. Les acétates, butyrates de citronellol, géraniol, linalol, qui ont une agréable odeur florale, entrent par exemple dans l'huile de lavande et sont utilisés pour fabriquer des savons et des eaux de Cologne.

Esters d'acide diphénylacétique, par exemple ester de diéthylaminoéthyle (spasmolitine), connus sous le nom d'antispasmodiques - médicaments qui soulagent les spasmes des muscles lisses des organes internes et des vaisseaux sanguins. Anestezine –éther éthylique n-acide aminobenzoïque, novocaïne –éther diéthylaminoéthylique n-l'acide aminobenzoïque, paralysant les terminaisons nerveuses, provoque une anesthésie locale et un soulagement de la douleur. Plus puissant que la novocaïne xycaïne (N- 2,6-diméthylphénylamide N,N'-acide diéthylaminoacétique).

Acétate d'éthyle - liquide incolore, est utilisé comme solvant pour dissoudre la nitrocellulose, l'acétate de cellulose et d'autres matériaux polymères, pour la fabrication de vernis, ainsi que dans l'industrie alimentaire et la parfumerie.

Acétate de butyle – liquide incolore avec une odeur agréable. Utilisé dans l'industrie des peintures et vernis comme solvant pour les résines nitrocellulosiques et polyester.

Acétates d'amyle– bons solvants pour la nitrocellulose et autres matériaux polymères. L'acétate d'isoamyle est utilisé dans l'industrie alimentaire (essence de poire).

Essences de fruits artificielles. De nombreux esters ont une odeur agréable et sont utilisés dans l’industrie agroalimentaire et en parfumerie.

Tous les sujets de cette section :

RÈGLEMENT GÉNÉRAL DE LA STRUCTURE ET DU COMPORTEMENT CHIMIQUE DES COMPOSÉS OXO
De multiples liaisons entre le carbone et l'oxygène se retrouvent dans les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, ainsi que leurs dérivés. Pour les composés contenant un groupe carbonyle, les propriétés les plus caractéristiques sont

COMPOSÉS OXO
Les aldéhydes et les cétones sont des dérivés d'hydrocarbures qui contiennent un groupe fonctionnel dans la molécule appelé groupe carbonyle ou oxo. Si un groupe carbonyle est lié à un

Méthodes techniques de production de formaldéhyde
3.1 Oxydation catalytique du méthanol : 3,2 Ka

Méthodes spécifiques aux séries aromatiques
11.1 Oxydation des alkylarènes. L'oxydation partielle du groupe alkyle associé au noyau benzénique peut être réalisée par l'action de divers agents oxydants. Groupe méthyle – MnO

Réactions d'addition nucléophile
1.1 Ajout d'alkyles de magnésium : où

Réactions d'oxydation des aldéhydes et des cétones
5.1 Oxydation des aldéhydes. Les aldéhydes s'oxydent le plus facilement et se transforment en acides carboxyliques avec le même nombre d'atomes de carbone dans la chaîne :

Réactions d'oxydo-réduction (dismutation)
6.1 La réaction de Cannizzaro (1853) est caractéristique des aldéhydes qui ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène en position α et se produit lorsqu'ils sont traités avec du p concentré

ACIDES CARBOXYLIQUES ET LEURS DÉRIVÉS
Les acides carboxyliques sont des dérivés d'hydrocarbures contenant un groupe fonctionnel carboxyle (–COOH) dans la molécule. C’est le groupe fonctionnel le plus « oxydé », ce qui est facile à voir

ACIDES MONOCARBOXYLIQUES
Les acides monocarboxyliques sont des dérivés d'hydrocarbures contenant un groupe carboxyle fonctionnel dans la molécule - COOH. Les acides monocarboxyliques sont également appelés monobasiques

Isomérie
Structurel : · squelettique ; · métamérisme Spatial : · optique. Méthodes de synthèse. Monocarbone

Réactions des acides carboxyliques avec des réactifs nucléophiles
1.1 Formation de sels avec les métaux :

DÉRIVÉS D'ACIDES CARBOXYLIQUES
Les acides carboxyliques forment une variété de dérivés (esters, anhydrides, amides, etc.) qui participent à de nombreuses réactions importantes. Formule générale des dérivés

Modalités d'obtention
1. Interaction avec le chlorure de phosphore (V) :

Propriétés chimiques
1. Utilisation d'anhydrides comme agents acylants.

Les anhydrides, comme les halogénures d'acide, ont une grande activité chimique et sont de bons agents acylants (souvent

Méthodes de préparation des amides
1. Acylation de l'ammoniac :

Propriétés chimiques
1. Hydrolyse des amides 1.1 En milieu acide :

Modalités d'obtention
1. Réaction d'estérification : Mécanisme d'estérification

ACIDES DICARBOXYLIQUES
La classe des acides dicarboxyliques comprend les composés contenant deux groupes carboxyle. Les acides dicarboxyliques sont divisés selon le type de radical hydrocarboné : ·

Méthodes générales de préparation d'acides dicarboxyliques
1. Oxydation des diols et des cétones cycliques :

Isomérie
Structurel : · squelettique ; isomérie positionnelle; · métamérisme. Spatial : · géométrique. Illimité

Propriétés chimiques des graisses
1. Hydrolyse. Parmi les réactions des graisses, l'hydrolyse ou la saponification, qui peuvent être réalisées aussi bien avec des acides qu'avec des bases, revêt une importance particulière :

CARACTÉRISTIQUES DES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES DÉRIVÉS D'HYDROCARBURES HOMO-FONCTIONNELS
La présence d'un groupe fonctionnel associé à un substituant hydrocarboné affecte de manière significative les propriétés physiques des composés. Selon la nature du groupe fonctionnel (atome) e

HYDROCARBURES
Parmi les nombreux dérivés fonctionnels des hydrocarbures, il existe des composés hautement toxiques et dangereux pour l'environnement, modérément toxiques et totalement inoffensifs, non toxiques, largement

Lorsque les esters sont chauffés avec des alcools, une double réaction d’échange se produit, appelée transestérification. Les acides et les bases ont un effet catalytique sur cette réaction :

Pour déplacer l’équilibre dans la direction souhaitée, un large excès d’alcool est utilisé.

L'ester butylique de l'acide méthacrylique (méthacrylate de butyle) peut être obtenu avec un rendement de 94 % en chauffant du méthacrylate de méthyle avec n-butanol avec élimination continue du méthanol au fur et à mesure de sa formation :

L'alcoolyse des esters d'acides carboxyliques sous l'influence de catalyseurs alcalins revêt une importance préparatoire particulièrement grande pour la synthèse d'esters d'acides carboxyliques thermiquement instables à longue chaîne latérale (par exemple, les esters b-acides céto) et les esters d'alcool, instables en milieu acide, qui ne peuvent être obtenus par les méthodes d'estérification conventionnelles. Les alcoolates de sodium, l'hydroxyde de sodium et le carbonate de potassium sont utilisés comme catalyseurs pour de telles réactions.

Alcoolyse des esters b-les acides céto sont facilement réalisés à 90-100°C sans catalyseur. Par exemple, l'ester octylique de l'acide acétoacétique a été synthétisé à partir de l'ester acétoacétique en utilisant cette méthode :

Ceci permet d'échanger un alcool primaire par un autre alcool primaire ou secondaire ayant un point d'ébullition plus élevé, mais ce procédé n'est pas adapté à l'obtention d'esters d'alcools tertiaires. Les esters d'alcools tertiaires sont obtenus d'une autre manière - par transestérification mutuelle de deux esters différents d'acides carboxyliques, par exemple un ester d'acide formique et un autre acide :

La réaction est réalisée en présence de quantités catalytiques frotte-butoxyde de sodium à 100-120°C.

Dans ce cas, le composant au point d'ébullition le plus bas du mélange à l'équilibre est lentement éliminé par distillation, en l'occurrence l'ester méthylique de l'acide formique (formiate de méthyle, point d'ébullition 34°C).

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Hydrolyse - éther

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Hydrolyse des éthers en milieu fortement acide (Sect.  

Par la suite, l'hydrolyse des éthers a commencé à présenter un intérêt du point de vue de la théorie de la structure chimique, notamment en tant que réaction par laquelle la force relative de la liaison carbone-oxygène peut être déterminée en fonction de la structure du radical. Dans les années 1930, un besoin pratique s'est fait sentir pour développer une méthode techniquement acceptable pour l'hydrolyse de l'éther diéthylique ; Ce besoin était dicté par le fait que lors du processus de production de caoutchouc synthétique selon la méthode de Lebedev, de l'éther se formait comme sous-produit, qu'il était conseillé de transformer en alcool. À cet égard, en URSS, l'hydrolyse de l'éther diéthylique a été étudiée par Vanscheidt et Lozovskaya et Kagan, Rossiyskaya et Cherntsov, en utilisant comme catalyseurs des oxydes d'aluminium, de titane, de thorium, de chrome et de manganèse.  

La littérature des brevets décrit l'hydrolyse des éthers pour former des alcools par l'action de l'acide sulfurique dilué à haute température et pression ; le processus a été effectué à 272°C et 130 atm pendant 25 minutes. Cette méthode n'est utilisée que lorsqu'il est nécessaire d'éliminer l'excès d'éther éthylique.  

La littérature des brevets décrit l'hydrolyse d'éthers avec formation d'alcools sous l'action d'acide sulfurique dilué à haute température et pression [22J ; le processus a été effectué à 272°C et 130 atm pendant 25 minutes. Cette méthode n'est utilisée que lorsqu'il est nécessaire d'éliminer l'excès d'éther éthylique.  

L'élimination de l'acétaldéhyde de la sphère de réaction sous forme d'oxime détermine la complétude de l'hydrolyse de l'éther. L'eau, les alcools et les hydrocarbures n'interfèrent pas avec la détermination.  

L'hydrolyse des peptides, des amides et des esters phosphatés ainsi que l'hydratation des aldéhydes pyridiniques sont catalysées de la même manière. L'hydrolyse des éthers n'est pas catalysée par les ions métalliques car aucun chélate ne se forme et l'intermédiaire ne peut pas être stabilisé.  

La catalyse acide-base générale est très courante, mais il existe quelques cas dans lesquels une catalyse spécifique par des ions hydrogène ou hydroxyle se produit ; dans ce cas, la constante de vitesse varie linéairement avec [H3O] et [OH -] et est indépendante de la présence d'autres substances acides et basiques. Par exemple, une catalyse spécifique a été découverte dans l'hydrolyse des éthers (voir p.  

Le clivage des esters phénoliques avec du chlorure d'aluminium fournit une méthode toute faite pour obtenir des dérivés phénoliques difficiles à synthétiser ; Certaines transformations caractéristiques des esters phénoliques en phénols correspondants sont répertoriées ici. Malgré le fait que le clivage des groupes alcoxy soit si facilement catalysé par le chlorure d'aluminium, il n'existe aucune étude méthodologique sur l'effet des substituants sur l'hydrolyse des éthers catalysée par le chlorure d'aluminium.  

Cependant, pour que la réaction réussisse, il est nécessaire d'avoir, par exemple, deux groupes méthoxyle dans la molécule du composant azoïque ou l'utilisation d'un composant diazoïque très actif. Il est intéressant de noter que lors du couplage azoïque des esters phénoliques, une hydrolyse du groupe ester se produit souvent, de sorte qu'il en résulte la formation d'un colorant azoïque, qui est un dérivé du phénol lui-même. Rappelons qu'en général l'hydrolyse des éthers est très difficile. Le mécanisme de cette réaction n’a pas été étudié.  

En conclusion, on peut dire que la saponification dans des conditions MPA est synthétiquement avantageuse dans le cas des esters à encombrement stérique. Dans ce cas, un système solide hydroxyde de potassium/toluène et des éthers-couronnes ou cryptands doivent être utilisés comme catalyseurs. De plus, le taux d'hydrolyse des éthers d'acide carboxylique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux concentré est nettement plus élevé pour les carboxylates hydrophiles. Les bons catalyseurs sont les sels d'ammonium quaternaire, en particulier Bu4NHSO4 et certains tensioactifs anioniques et non ioniques. Cela indique que l'un des trois mécanismes possibles peut se produire : des réactions de surface, une catalyse micellaire ou une véritable réaction MPA. Selon les conditions, chacun de ces mécanismes peut être réalisé.  

En conséquence, nous obtiendrons les valeurs DN suivantes : 311 pour HI, 318 pour HBg, 329 pour HC1, 334 pour l'eau et 334 pour ROH. Ainsi, nous pouvons prédire que HI aura la plus grande réactivité, en plein accord avec l'expérience, bien qu'en pratique des solutions aqueuses concentrées soient utilisées, alors que nos calculs ont été faits pour des réactions en phase gazeuse. Il est bien connu qu’à température ambiante, les éthers sont pratiquement incapables de réagir avec l’eau et les alcools. De plus, il est d'usage de dire que l'hydrolyse des éthers est accélérée par l'hydrogène plutôt que par les ions hydroxyles, ce qui est en accord avec les propriétés nucléophiles établies pour les éthers par nos calculs approximatifs, Addition d'halogénures d'hydrogène aux oléfines. La première étape consiste à déterminer si l’étape déterminante du taux est l’attaque électrophile de l’ion hydrogène ou l’attaque nucléophile de l’ion halogénure sur l’atome de carbone de l’oléfine.  

Les éthers sont des liquides neutres peu solubles dans l’eau. Ils ne réagissent pas avec le sodium métallique, ce qui permet d'en éliminer l'eau et l'alcool résiduels à l'aide de sodium métallique. Les éthers sont très durables.

Les acides faibles et les alcalis n'ont aucun effet sur eux. Les alcalis ne favorisent pas l'hydrolyse des éthers. Parallèlement à cette résistance à l'hydrolyse, les éthers sont assez facilement oxydés par l'oxygène de l'air, notamment sous l'influence de la lumière, formant des peroxydes (p. Les esters, en règle générale, sont peu solubles dans l'eau, mais sont facilement solubles dans la plupart des solvants organiques. De nombreux des esters ont une odeur fruitée spécifique et agréable, qui leur permet d'être utilisés pour la production d'essences de fruits artificielles en confiserie ou en parfumerie, ainsi que pour l'identification de certains acides ou alcools par l'odeur de leurs esters.  

Les éthers sont des liquides neutres peu solubles dans l’eau. Ils ne réagissent pas avec le sodium métallique, ce qui permet d'en éliminer l'eau et l'alcool résiduels à l'aide de sodium métallique. Les éthers sont très durables. Les acides faibles et les alcalis n'ont aucun effet sur eux. L'hydrolyse des éthers se produit difficilement lorsqu'ils sont chauffés avec de l'eau en présence d'acides. Les alcalis ne favorisent pas l'hydrolyse des éthers. Parallèlement à cette résistance à l'hydrolyse, les éthers sont assez facilement oxydés par l'oxygène de l'air, notamment sous l'influence de la lumière, formant des peroxydes (p. Les esters, en règle générale, sont peu solubles dans l'eau, mais sont facilement solubles dans la plupart des solvants organiques. De nombreux des esters ont une odeur fruitée spécifique et agréable, qui leur permet d'être utilisés pour la production d'essences de fruits artificielles en confiserie ou en parfumerie, ainsi que pour l'identification de certains acides ou alcools par l'odeur de leurs esters.  

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Les esters sont des électrophiles typiques. En raison de l'effet +M de l'atome d'oxygène associé au radical hydrocarboné, ils présentent un caractère électrophile moins prononcé par rapport aux halogénures d'acide et aux anhydrides d'acide :

L'électrophilie des éthers augmente si le radical hydrocarboné forme un système conjugué avec l'atome d'oxygène, ce qu'on appelle. esters activés :

Les esters subissent des réactions de substitution nucléophile.

1. L'hydrolyse des esters se produit dans des environnements acides et alcalins.

L'hydrolyse acide des esters est une séquence de transformations réversibles opposées à la réaction d'estérification :

Le mécanisme de cette réaction implique la protonation de l'atome d'oxygène du groupe carbonyle pour former un carbocation, qui réagit avec une molécule d'eau :

Hydrolyse alcaline. L'hydrolyse en présence de solutions aqueuses d'alcalis est plus facile qu'acide car l'anion hydroxyde est un nucléophile plus actif et moins volumineux que l'eau. Contrairement à l’hydrolyse acide, l’hydrolyse alcaline est irréversible :

L'alcali n'agit pas comme un catalyseur, mais comme un réactif. L'hydrolyse commence par une attaque nucléophile de l'ion hydroxyde sur l'atome de carbone du groupe carbonyle. Un anion intermédiaire se forme, qui divise l'ion alcoxyde et se transforme en une molécule d'acide carboxylique. L'ion alcoxyde, en tant que base plus forte, extrait un proton de la molécule d'acide et se transforme en molécule d'alcool :

L'hydrolyse alcaline est irréversible car l'anion carboxylate a une charge négative hautement délocalisée et n'est pas susceptible d'être attaqué par l'alcool hydroxyle.

L'hydrolyse alcaline des esters est souvent appelée saponification. Le terme vient du nom des produits de l'hydrolyse alcaline des graisses - le savon.

2. L'interaction avec l'ammoniac (immonolyse) et ses dérivés se déroule selon un mécanisme similaire à l'hydrolyse alcaline :

3. La réaction de transestérification (alcoolyse des esters) est catalysée à la fois par les acides minéraux et les coques :

Pour modifier l'équilibre, l'alcool le plus volatil est distillé vers la droite.

4. La condensation des esters de Claisen est caractéristique des esters d'acides carboxyliques contenant des atomes d'hydrogène en position α. La réaction se produit en présence de bases fortes :

L’ion alcoxyde extrait un proton de l’atome de carbone α de la molécule d’éther. Il se forme un carbanion (I) mésomériquement stabilisé qui, agissant comme un nucléophile, attaque l'atome de carbone du groupe carbonyle de la deuxième molécule d'éther. Le produit d'addition (II) est formé. Il sépare l'ion alcoxyde et se transforme en produit final (III). Ainsi, l'ensemble du schéma du mécanisme réactionnel peut être divisé en trois étapes :

Si deux esters contenant des atomes d’hydrogène α réagissent, un mélange de quatre produits possibles se forme. La réaction est utilisée pour la production industrielle d'ester acétoacétique.

5. Réduction des esters :

Les alcools primaires sont formés par l'action de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur squelettique au nickel (nickel de Raney).

6. L'action des composés organomagnésiens suivie d'une hydrolyse conduit à la formation d'alcools tertiaires.