Meccanismo di idrolisi degli esteri. Proprietà chimiche. Gli esteri sono tipici elettrofili. Esempi di risoluzione dei problemi

Gli esteri sono derivati ​​di acidi in cui l'idrogeno acido è sostituito da radicali alchilici (o generalmente idrocarburici).

Gli esteri si dividono a seconda dell'acido da cui derivano (inorganico o carbossilico).

Tra gli esteri, un posto speciale è occupato dagli esteri naturali: grassi e oli, formati dall'alcol trivalente glicerolo e da acidi grassi superiori contenenti un numero pari di atomi di carbonio. I grassi fanno parte degli organismi vegetali e animali e servono come una delle fonti di energia degli organismi viventi, che viene rilasciata durante l'ossidazione dei grassi.

Formula generale degli esteri dell'acido carbossilico:

dove R e R" sono radicali idrocarburici (negli esteri dell'acido formico R è un atomo di idrogeno).

Formula generale dei grassi:

dove R", R", R"" sono radicali carboniosi.

I grassi sono “semplici” o “misti”. I grassi semplici contengono residui degli stessi acidi (cioè R’ = R" = R""), mentre i grassi misti ne contengono di diversi.

Gli acidi grassi più comuni presenti nei grassi sono:

1. Acido butirrico CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. Acido palmitico CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. Acido stearico CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

5. Acido oleico C 17 H 33 COOH

CH3 -(CH2)7 -CH === CH-(CH2)7 -COOH

6. Acido linoleico C 17 H 31 COOH

CH3 -(CH2)4 -CH = CH-CH2 -CH = CH-COOH

7. Acido linolenico C 17 H 29 COOH

CH3 CH2 CH = CHCH2 CH == CHCH2 CH = CH(CH2) 4 COOH

I seguenti tipi di isomerismo sono caratteristici degli esteri:

1. L'isomeria della catena di carbonio inizia nel residuo acido con acido butanoico, nel residuo alcolico con alcol propilico, ad esempio l'isobutirrato di etile, l'acetato di propile e l'acetato di isopropile sono isomerici con l'etil butirrato.

2. Isomeria della posizione del gruppo estere -CO-O-. Questo tipo di isomeria inizia con esteri le cui molecole contengono almeno 4 atomi di carbonio, come l'acetato di etile e il propionato di metile.

3. Isomeria interclasse, ad esempio, l'acido propanoico è isomerico rispetto all'acetato di metile.

Per gli esteri contenenti un acido insaturo o un alcol insaturo sono possibili altri due tipi di isomerismo: isomerismo della posizione del legame multiplo e isomerismo cis-, trans.

Gli esteri degli acidi carbossilici inferiori e degli alcoli sono liquidi volatili e insolubili in acqua. Molti di loro hanno un odore gradevole. Ad esempio, il butil butirrato odora di ananas, l'acetato di isoamile odora di pera, ecc.

Gli esteri degli acidi grassi superiori e degli alcoli sono sostanze cerose, inodori e insolubili in acqua.

Il gradevole aroma di fiori, frutti e bacche è in gran parte dovuto alla presenza di alcuni esteri in essi contenuti.

I grassi sono ampiamente distribuiti in natura. Insieme agli idrocarburi e alle proteine, fanno parte di tutti gli organismi vegetali e animali e costituiscono una delle parti principali della nostra alimentazione.

In base al loro stato di aggregazione a temperatura ambiente, i grassi si dividono in liquidi e solidi. I grassi solidi, di norma, sono formati da acidi saturi, mentre i grassi liquidi (spesso chiamati oli) sono formati da acidi insaturi. I grassi sono solubili in solventi organici e insolubili in acqua.

1. Reazione di idrolisi o saponificazione. Poiché la reazione di esterificazione è reversibile, quindi, in presenza di acidi, avviene la reazione di idrolisi inversa:

La reazione di idrolisi è catalizzata anche da alcali; in questo caso l'idrolisi è irreversibile, poiché l'acido e l'alcali risultanti formano un sale:

2. Reazione di addizione. Gli esteri contenenti un acido insaturo o un alcol sono capaci di reazioni di addizione.

3. Reazione di recupero. La riduzione degli esteri con idrogeno porta alla formazione di due alcoli:

4. Reazione di formazione delle ammidi. Sotto l'influenza dell'ammoniaca, gli esteri vengono convertiti in ammidi acide e alcoli:

Ricevuta. 1. Reazione di esterificazione:

Gli alcoli reagiscono con acidi minerali e organici, formando esteri. La reazione è reversibile (il processo inverso è l'idrolisi degli esteri).

La reattività degli alcoli monovalenti in queste reazioni diminuisce da primario a terziario.

2. Interazione delle anidridi acide con gli alcoli:

3. Interazione degli alogenuri acidi con gli alcoli:

Meccanismo di idrolisi:

I grassi liquidi vengono convertiti in grassi solidi attraverso una reazione di idrogenazione. L'idrogeno si unisce nel sito di scissione del doppio legame nei radicali idrocarburici delle molecole di grasso:

La reazione avviene quando riscaldata sotto pressione e in presenza di un catalizzatore: nichel finemente tritato. Il prodotto dell'idrogenazione - grasso solido (strutto artificiale), chiamato strutto, viene utilizzato per la produzione di sapone, stearina e glicerina. La margarina è un grasso commestibile costituito da una miscela di oli idrogenati (girasole, semi di cotone, ecc.), grassi animali, latte e alcune altre sostanze (sale, zucchero, vitamine, ecc.).

Un'importante proprietà chimica dei grassi, come di tutti gli esteri, è la capacità di subire idrolisi (saponificazione). L'idrolisi avviene facilmente se riscaldato in presenza di catalizzatori: acidi, alcali, ossidi di magnesio, calcio, zinco:

La reazione di idrolisi dei grassi è reversibile. Tuttavia, con la partecipazione degli alcali, raggiunge quasi la fine: gli alcali convertono gli acidi risultanti in sali e quindi eliminano la possibilità di interazione degli acidi con la glicerina (reazione inversa).

"

L'idrolisi degli esteri è catalizzata sia da acidi che da basi. L'idrolisi acida degli esteri viene solitamente effettuata mediante riscaldamento con acido cloridrico o solforico in un mezzo acquoso o idroalcolico. Nella sintesi organica, l'idrolisi acida degli esteri viene spesso utilizzata per gli esteri malonici mono- e dialchil-sostituiti (Capitolo 17). I derivati ​​mono- e disostituiti dell'estere malonico subiscono idrolisi quando bolliti con acido cloridrico concentrato, seguita da decarbossilazione.

Per l'idrolisi base-catalizzata viene solitamente utilizzata una soluzione acquosa o idroalcolica di NaOH o KOH. I migliori risultati si ottengono utilizzando una sottile sospensione di idrossido di potassio in DMSO contenente una piccola quantità di acqua.

Quest'ultimo metodo è preferito per la saponificazione degli esteri acidi impediti; un'altra modifica di questo metodo è l'idrolisi alcalina degli esteri impediti in presenza di 18-corona-6-poliestere:

Per scopi preparativi, l'idrolisi catalizzata da basi presenta una serie di ovvi vantaggi rispetto all'idrolisi acida. La velocità di idrolisi basica degli esteri è solitamente mille volte superiore rispetto alla catalisi acida. L'idrolisi in un mezzo acido è un processo reversibile, a differenza dell'idrolisi in presenza di una base, che è irreversibile.

18.8.2.A. Meccanismi di idrolisi degli esteri

L'idrolisi degli esteri con acqua pura è nella maggior parte dei casi una reazione reversibile, che porta ad una miscela di equilibrio dell'acido carbossilico e dell'estere genitore:

Questa reazione è notevolmente accelerata nei mezzi acidi e alcalini, che sono associati alla catalisi acido-base (Capitolo 3).

Secondo K. Ingold, i meccanismi di idrolisi degli esteri sono classificati secondo i seguenti criteri:

(1) Tipo di catalisi: acida (simbolo A) o basica (simbolo B);

(2) Tipo di scissione, che indica quale dei due legami C-O  nell'estere viene scisso come risultato della reazione: ossigeno acilico (indice AC) o ossigeno alchilico (indice AL):

(3) Molecolarità della reazione (1 o 2).

Da questi tre criteri si possono realizzare otto diverse combinazioni, mostrate nel diagramma 18.1.

Questi sono i meccanismi più comuni. La saponificazione alcalina appartiene quasi sempre al tipo B AC 2. L'idrolisi acida (così come l'esterificazione) nella maggior parte dei casi ha un meccanismo A AC 2.

Il meccanismo A AC 1 si osserva solitamente solo in soluzioni fortemente acide (ad esempio, in H 2 SO 4 concentrato), e soprattutto spesso per esteri di acidi aromatici stericamente impediti.

Il meccanismo di AC 1 è ancora sconosciuto.

Il meccanismo B AL 2 è stato trovato solo nel caso di gruppi acilici spazialmente schermati eccezionalmente forti e di idrolisi neutra dei β-lattoni. Il meccanismo di A AL 2 è ancora sconosciuto.

Secondo il meccanismo A AL 1, gli esteri alchilici terziari reagiscono solitamente in un ambiente neutro o acido. Gli stessi substrati in condizioni simili possono reagire secondo il meccanismo B AL 1, tuttavia, quando si passa ad un ambiente leggermente più alcalino, il meccanismo B AL 1 viene immediatamente sostituito dal meccanismo B AC 2.

Come si vede dallo Schema 18.1, le reazioni catalizzate dagli acidi sono reversibili, e dal principio della reversibilità microscopica (Capitolo 2) consegue che anche l'esterificazione catalizzata dagli acidi procede con meccanismi simili. Tuttavia, con la catalisi basica, l'equilibrio viene spostato verso l'idrolisi (saponificazione), poiché l'equilibrio si sposta a causa della ionizzazione dell'acido carbossilico. Secondo lo schema sopra, nel caso del meccanismo A, i gruppi AC 1 COOR e COOH sono protonati sull'atomo di ossigeno alcossi o idrossile. In generale, dal punto di vista termodinamico, la protonazione dell’ossigeno carbonilico, il gruppo C=O, è più favorevole, perché in questo caso la carica positiva può essere delocalizzato tra entrambi gli atomi di ossigeno:

Tuttavia, la soluzione contiene anche in piccole quantità un catione tautomerico, un intermedio necessario nel meccanismo A AC 1. Entrambi i meccanismi B1 (di cui B AC 1 è sconosciuto) in realtà non sono affatto catalitici, perché all'inizio avviene la dissociazione del si verifica l'estere neutro.

Degli otto meccanismi Ingold, solo sei sono stati provati sperimentalmente.

Formula strutturale generale degli esteri:

dove R e R’ sono radicali idrocarburici.

Idrolisi degli esteri

Una delle capacità più caratteristiche degli esteri (oltre all'esterificazione) è la loro idrolisi, ovvero la scissione sotto l'influenza dell'acqua. In un altro modo, l'idrolisi degli esteri è chiamata saponificazione. A differenza dell'idrolisi dei sali, in questo caso è praticamente irreversibile. Viene fatta una distinzione tra idrolisi alcalina e acida degli esteri. In entrambi i casi si formano alcol e acido:

a) idrolisi acida

b) idrolisi alcalina

Esempi di risoluzione dei problemi

Idrolisi alcalina - estere

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L'idrolisi alcalina degli esteri, come l'idrolisi acida, procede attraverso il meccanismo di addizione-eliminazione.

L'idrolisi alcalina degli esteri, talvolta chiamata reazione di catalisi basica specifica, è in realtà una reazione di spostamento (vedi Sez.

L'idrolisi alcalina degli esteri mediante il meccanismo Bac2 procede attraverso l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico per formare un intermedio tetraedrico (vedere la sezione. Questa è una reazione comune dei nucleofili con il gruppo carbonilico di un estere, e vari esempi della sua applicazione saranno discussi di seguito in questa sezione. L'interazione con gli ioni idruro porta alla riduzione, quindi questa reazione sarà discussa insieme ad altre reazioni di riduzione (vedi Sez.

L'idrolisi alcalina degli esteri avviene con un effetto termico pari al calore di neutralizzazione dell'acido risultante. Anche le reazioni di esterificazione degli alcoli con cloruri acidi, nonché il primo stadio di esterificazione con anidridi acide, sono esotermiche.

L'idrolisi alcalina degli esteri è una reazione irreversibile, poiché il prodotto finale della reazione (anione carbossilato) non presenta le proprietà di un composto carbonilico a causa della completa decalcificazione della carica negativa.

L'idrolisi alcalina degli esteri avviene con un effetto termico pari al calore di neutralizzazione dell'acido risultante. Anche le reazioni di esterificazione degli alcoli con cloruri acidi, nonché il primo stadio di esterificazione con anidridi acide, sono esotermiche.

L'idrolisi alcalina degli esteri è chiamata saponificazione. La velocità di idrolisi degli esteri aumenta anche con il riscaldamento e in caso di utilizzo di acqua in eccesso.

L'idrolisi alcalina degli esteri è caratteristica di un gran numero di reazioni in cui un nucleofilo carico negativamente attacca il carbonio carbonilico di un substrato neutro.

L'idrolisi alcalina degli esteri è chiamata saponificazione. La velocità di idrolisi degli esteri aumenta anche con il riscaldamento e in caso di utilizzo di acqua in eccesso.

Praticamente l'idrolisi alcalina degli esteri viene effettuata in presenza di alcali caustici KOH, NaOH, nonché idrossidi di metalli alcalino-terrosi Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Gli acidi formati durante l'idrolisi sono legati sotto forma di sali dei metalli corrispondenti, per cui gli idrossidi devono essere presi almeno in rapporto equivalente con l'estere. In genere viene utilizzata la base in eccesso. La separazione degli acidi dai loro sali viene effettuata utilizzando acidi minerali forti.

La reazione di idrolisi alcalina degli esteri è chiamata reazione di saponificazione.

La reazione di idrolisi alcalina degli esteri è chiamata reazione di saponificazione.

Il metodo di idrolisi alcalina degli esteri è incluso come parte di vari processi multistadio di sintesi organica. Viene utilizzato, ad esempio, nella produzione industriale di acidi grassi e alcoli mediante l’ossidazione delle paraffine (cap.

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4.6. Esteri

Gli esteri possono essere ottenuti facendo reagire acidi carbossilici con alcoli ( reazione di esterificazione). I catalizzatori sono acidi minerali.

Video esperimento "Preparazione dell'etere di acetato di etile".

La reazione di esterificazione sotto catalisi acida è reversibile.

Il processo inverso - la scissione di un estere sotto l'azione dell'acqua per formare un acido carbossilico e un alcol - è chiamato idrolisi degli esteri. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH L’idrolisi in presenza di alcali è irreversibile (poiché l’anione carbossilato RCOO– caricato negativamente risultante non reagisce con il reagente nucleofilo – l’alcol).

Questa reazione si chiama saponificazione degli esteri(per analogia con l'idrolisi alcalina dei legami esterici nei grassi durante la produzione del sapone).

Gli esteri degli acidi carbossilici inferiori e degli alcoli monovalenti inferiori hanno un odore gradevole di fiori, bacche e frutti. Gli esteri degli acidi monobasici superiori e degli alcoli monovalenti superiori sono la base delle cere naturali. Ad esempio, la cera d'api contiene un estere di acido palmitico e alcol miricilico (miricil palmitato):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Proprietà chimiche - sezione Chimica, REGOLARITA' GENERALI DELLA STRUTTURA E DEL COMPORTAMENTO CHIMICO DEI COMPOSTI OSSEO 1. Idrolisi degli Esteri (Catalisi Acida e Alcalina). ...

1. Idrolisi degli esteri (catalisi acida e alcalina). L'estere è un debole agente acilante e può essere idrolizzato in presenza di catalizzatori (acidi o basi).

1.1 Idrolisi alcalina:

Meccanismo di idrolisi alcalina:

L'idrolisi alcalina presenta numerosi vantaggi rispetto all'idrolisi acida:

• procede a velocità maggiore, poiché l'anione idrossido è un nucleofilo più forte e più piccolo rispetto ad una molecola d'acqua;
• in ambiente alcalino la reazione di idrolisi è irreversibile, poiché si forma un sale acido che non ha capacità acilante.

Pertanto, in pratica, l'idrolisi degli esteri viene spesso effettuata in un mezzo alcalino.

1.2 Idrolisi acida:

2. Reazione di transesterificazione. L'interazione con gli alcossidi in una soluzione dell'alcool corrispondente porta allo scambio di gruppi alchilici dell'estere; la reazione è reversibile:

3. Reazione di ammonolisi:

Esteri in natura, loro importanza nell'industria. I derivati ​​meno reattivi degli acidi carbossilici - esteri, ammidi, nitrili - sono ampiamente utilizzati come solventi.

Significato industriale e preparativo sono acetato di etile, dimetilformammide E Acetonitrile. La dimetilformammide è un solvente aprotico sia per sostanze polari (anche sali) che non polari ed è attualmente ampiamente utilizzato nell'industria come solvente per poliammidi, poliimmidi, poliacrilonitrile, poliuretani, ecc., utilizzato per la formazione di fibre e film, la preparazione di colla, ecc. ecc., nonché nella pratica di laboratorio.

Esteri di acidi carbossilici inferiori ( C1-C5) e alcoli inferiori (CH3OH, C2H5OH) Hanno un odore fruttato e vengono utilizzati per aromatizzare saponi e prodotti dolciari. Acetati, butirrati di citronellolo, geraniolo, linalolo, che hanno un gradevole odore floreale, sono inclusi, ad esempio, nell'olio di lavanda e vengono utilizzati per produrre saponi e colonie.

Esteri dell'acido difenilacetico, ad esempio dietilamminoetil estere (spasmolitina), noti come antispastici - farmaci che alleviano gli spasmi della muscolatura liscia degli organi interni e dei vasi sanguigni. Anestezina – etere etilico N-acido amminobenzoico, novocaina – dietilamminoetil etere N-acido aminobenzoico, paralizzante delle terminazioni nervose, provoca anestesia locale e sollievo dal dolore. Più potente della novocaina xicaina (N- 2,6-dimetilfenilammide N,N'-acido dietilamminoacetico).

Acetato di etile - liquido incolore, viene utilizzato come solvente per sciogliere nitrocellulosa, acetato di cellulosa e altri materiali polimerici, per la produzione di vernici, nonché nell'industria alimentare e nella profumeria.

Acetato di butile – liquido incolore con un odore gradevole. Utilizzato nell'industria delle pitture e vernici come solvente per resine nitrocellulosiche e poliestere.

Acetati di amile– buoni solventi per nitrocellulosa e altri materiali polimerici. L'acetato di isoamile viene utilizzato nell'industria alimentare (essenza di pera).

Essenze di frutta artificiale. Molti esteri hanno un odore gradevole e vengono utilizzati nell'industria alimentare e nella profumeria.

Tutti gli argomenti in questa sezione:

REGOLARITA' GENERALI DELLA STRUTTURA E COMPORTAMENTO CHIMICO DEI COMPOSTI OSSEO
Legami multipli tra carbonio e ossigeno si trovano nelle aldeidi, nei chetoni, negli acidi carbossilici e nei loro derivati. Per i composti contenenti un gruppo carbonile, le proprietà più caratteristiche sono

COMPOSTI OSSEO
Aldeidi e chetoni sono derivati ​​di idrocarburi che contengono un gruppo funzionale nella molecola chiamato gruppo carbonilico o osso. Se un gruppo carbonilico è legato a uno

Metodi tecnici per la produzione di formaldeide
3.1 Ossidazione catalitica del metanolo: 3,2 Ka

Metodi specifici per serie aromatiche
11.1 Ossidazione degli alchilareni. L'ossidazione parziale del gruppo alchilico associato all'anello benzenico può essere ottenuta mediante l'azione di vari agenti ossidanti. Gruppo metilico – MnO

Reazioni di addizione nucleofila
1.1 Aggiunta di alchili di magnesio: dove

Reazioni di ossidazione di aldeidi e chetoni
5.1 Ossidazione delle aldeidi. Le aldeidi si ossidano più facilmente, trasformandosi in acidi carbossilici con lo stesso numero di atomi di carbonio nella catena:

Reazioni di ossido-riduzione (sproporzione)
6.1 La reazione di Cannizzaro (1853) è caratteristica delle aldeidi che non contengono atomi di idrogeno in posizione α, e avviene quando vengono trattate con p concentrato

ACIDI CARBOSSILICI E LORO DERIVATI
Gli acidi carbossilici sono derivati ​​di idrocarburi contenenti un gruppo funzionale carbossilico (–COOH) nella molecola. Questo è il gruppo funzionale più “ossidato”, facile da vedere

ACIDI MONOCARBOSSILICI
Gli acidi monocarbossilici sono derivati ​​idrocarburici contenenti un gruppo carbossilico funzionale nella molecola: COOH. Gli acidi monocarbossilici sono anche chiamati monobasi

Isomeria
Strutturale: · scheletrico; · metamerismo Spaziale: · ottico. Metodi di sintesi. Monocarbonio

Reazioni di acidi carbossilici con reagenti nucleofili
1.1 Formazione di sali con metalli:

DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
Gli acidi carbossilici formano una varietà di derivati ​​(esteri, anidridi, ammidi, ecc.), che partecipano a molte reazioni importanti. Formula generale dei derivati

Modalità di ottenimento
1. Interazione con cloruro di fosforo (V):

Proprietà chimiche
1. Uso di anidridi come agenti acilanti.

Le anidridi, come gli alogenuri acidi, hanno un'elevata attività chimica e sono buoni agenti acilanti (spesso

Metodi per preparare le ammidi
1. Acilazione dell'ammoniaca:

Proprietà chimiche
1. Idrolisi delle ammidi 1.1 In ambiente acido:

Modalità di ottenimento
1. Reazione di esterificazione: meccanismo di esterificazione

ACIDI DICARBOSSILICI
La classe degli acidi dicarbossilici comprende composti contenenti due gruppi carbossilici. Gli acidi dicarbossilici si dividono a seconda del tipo di radicale idrocarburico: ·

Metodi generali per la preparazione di acidi bicarbossilici
1. Ossidazione di dioli e chetoni ciclici:

Isomeria
Strutturale: · scheletrico; isomeria posizionale; · metamerismo. Spaziale: · geometrico. Illimitato

Proprietà chimiche dei grassi
1. Idrolisi. Tra le reazioni dei grassi, di particolare importanza è l'idrolisi, o saponificazione, che può essere effettuata sia con acidi che con basi:

CARATTERISTICHE DELLE PROPRIETÀ FISICHE DEI DERIVATI DEGLI IDROCARBURI OMO-FUNZIONALI
La presenza di un gruppo funzionale associato ad un sostituente idrocarburico influenza significativamente le proprietà fisiche dei composti. A seconda della natura del gruppo funzionale (atomo) e

IDROCARBURI
Tra i tanti derivati ​​funzionali degli idrocarburi, ci sono composti altamente tossici e pericolosi per l'ambiente, moderatamente tossici e completamente innocui, non tossici, ampiamente

Quando gli esteri vengono riscaldati con gli alcoli, avviene una reazione di doppio scambio, chiamata transesterificazione. Sia gli acidi che le basi hanno un effetto catalitico su questa reazione:

Per spostare l'equilibrio nella direzione desiderata, viene utilizzato un grande eccesso di alcol.

L'estere butilico dell'acido metacrilico (butilmetacrilato) può essere ottenuto con una resa del 94% riscaldando il metilmetacrilato con N-butanolo con rimozione continua del metanolo man mano che si forma:

L'alcolisi degli esteri degli acidi carbossilici sotto l'influenza di catalizzatori alcalini è di particolare importanza preparativa per la sintesi di esteri di acidi carbossilici termicamente instabili con una lunga catena laterale (ad esempio esteri B-chetoacidi) ed esteri di alcol, instabili in ambienti acidi, non ottenibili con metodi di esterificazione convenzionali. Come catalizzatori per tali reazioni vengono utilizzati alcolati di sodio, idrossido di sodio e carbonato di potassio.

Alcolisi degli esteri B I -chetoacidi vengono facilmente realizzati a 90-100°C senza catalizzatore. Ad esempio, l'estere ottil dell'acido acetoacetico è stato sintetizzato dall'estere acetoacetico utilizzando questo metodo:

Ciò consente di scambiare un alcol primario con un altro alcol primario o secondario con punto di ebollizione più alto, ma questo metodo non è adatto per ottenere esteri da alcoli terziari. Gli esteri degli alcoli terziari si ottengono in un altro modo: mediante transesterificazione reciproca di due diversi esteri di acidi carbossilici, ad esempio un estere dell'acido formico e qualche altro acido:

La reazione viene condotta in presenza di quantità catalitiche strofina-butossido di sodio a 100-120°C.

In questo caso viene distillato lentamente il componente con punto di ebollizione più basso della miscela in equilibrio, in questo caso l'estere metilico dell'acido formico (formiato di metile, p.e. 34°C).

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Idrolisi - etere

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Idrolisi degli eteri in ambiente fortemente acido (Sez.

Successivamente, l'idrolisi degli eteri cominciò ad interessare dal punto di vista della teoria della struttura chimica, cioè come reazione mediante la quale è possibile determinare la forza relativa del legame carbonio-ossigeno a seconda della struttura del radicale. Negli anni '30 sorse l'esigenza pratica di sviluppare un metodo tecnicamente accettabile per l'idrolisi dell'etere etilico; Questa esigenza era dettata dal fatto che nel processo di produzione della gomma sintetica secondo il metodo Lebedev, come sottoprodotto si formava l'etere, che era consigliabile convertire in alcol. A questo proposito, in URSS, l'idrolisi dell'etere etilico è stata studiata da Vanscheidt e Lozovskaya e Kagan, Rossiyskaya e Cherntsov, utilizzando come catalizzatori ossidi di alluminio, titanio, torio, cromo e manganese.

La letteratura brevettuale descrive l'idrolisi degli eteri per formare alcoli mediante l'azione dell'acido solforico diluito ad alta temperatura e pressione; il processo è stato condotto a 272°C e 130 atm per 25 minuti. Questo metodo viene utilizzato solo quando è necessario smaltire l'etere etilico in eccesso.

La letteratura brevettuale descrive l'idrolisi degli eteri con formazione di alcoli sotto l'azione dell'acido solforico diluito ad alta temperatura e pressione [22J; il processo è stato condotto a 272°C e 130 atm per 25 minuti. Questo metodo viene utilizzato solo quando è necessario smaltire l'etere etilico in eccesso.

La rimozione dell'acetaldeide dalla sfera di reazione sotto forma di ossima determina la completezza dell'idrolisi dell'etere. Acqua, alcoli e idrocarburi non interferiscono con la determinazione.

L'idrolisi di peptidi, ammidi ed esteri fosforici e l'idratazione delle piridine aldeidi sono catalizzate in modo simile. L'idrolisi degli eteri non è catalizzata dagli ioni metallici perché non si formano chelati e l'intermedio non può essere stabilizzato.

La catalisi acido-base generale è molto comune, ma ci sono alcuni casi in cui avviene la catalisi specifica da parte di idrogeno o ioni ossidrile; in questo caso la costante di velocità varia linearmente con [H3O] e [OH -] ed è indipendente dalla presenza di altre sostanze acide e basiche. Ad esempio, è stata scoperta una catalisi specifica nell'idrolisi degli eteri (vedi p.

La scissione degli esteri fenolici con cloruro di alluminio fornisce un metodo già pronto per ottenere derivati ​​fenolici difficili da sintetizzare; Di seguito sono elencate alcune trasformazioni caratteristiche degli esteri fenolici nei corrispondenti fenoli. Nonostante il fatto che la scissione dei gruppi alcossilici sia così facilmente catalizzata dal cloruro di alluminio, non esiste uno studio metodologico sull'effetto dei sostituenti sull'idrolisi degli eteri catalizzata dal cloruro di alluminio.

Tuttavia, affinché la reazione abbia successo, è necessario avere due, ad esempio, gruppi metossilici nella molecola del componente azoico o l'uso di un componente diazoico molto attivo. È interessante notare che durante l'azoaccoppiamento degli esteri fenolici si verifica spesso l'idrolisi del gruppo estere, per cui il risultato è la formazione di un colorante azoico, che è un derivato del fenolo stesso. Ricordiamo che in generale l'idrolisi degli eteri è molto difficile. Il meccanismo di questa reazione non è stato studiato.

In conclusione possiamo dire che la saponificazione in condizioni di MPA è sinteticamente vantaggiosa nel caso di esteri stericamente impediti. In questo caso, come catalizzatori dovrebbero essere utilizzati un sistema solido di idrossido di potassio/toluene ed eteri corona o criptandi. Inoltre, la velocità di idrolisi degli eteri dell'acido carbossilico con idrossido di sodio acquoso concentrato è significativamente più elevata per i carbossilati idrofili. Buoni catalizzatori sono i sali di ammonio quaternario, in particolare Bu4NHSO4 e alcuni tensioattivi anionici e non ionici. Ciò indica che può verificarsi uno qualsiasi dei tre possibili meccanismi: reazioni superficiali, catalisi micellare o una vera reazione MPA. A seconda delle condizioni, ciascuno di questi meccanismi può essere realizzato.

Di conseguenza, otterremo i seguenti valori DN: 311 per HI, 318 per HBg, 329 per HC1, 334 per acqua e 334 per ROH. Pertanto, possiamo prevedere che HI avrà la massima reattività, in pieno accordo con l'esperimento, sebbene in pratica vengano utilizzate soluzioni acquose concentrate, mentre i nostri calcoli sono stati effettuati per reazioni in fase gassosa. È noto che a temperatura ambiente gli eteri sono praticamente incapaci di reagire con l'acqua e gli alcoli. Inoltre, è consuetudine dire che l'idrolisi degli eteri è accelerata dall'idrogeno anziché dagli ioni ossidrile, il che è in accordo con le proprietà nucleofile stabilite per gli eteri dai nostri calcoli approssimativi, addizione di alogenuri di idrogeno alle olefine. Il primo passo è determinare se il passo determinante la velocità è l'attacco elettrofilo dello ione idrogeno o l'attacco nucleofilo dello ione alogenuro sull'atomo di carbonio dell'olefina.

Gli eteri sono liquidi neutri scarsamente solubili in acqua. Non reagiscono con il sodio metallico, il che rende possibile rimuovere da essi l'acqua residua e l'alcool utilizzando il sodio metallico. Gli eteri sono molto durevoli.

Gli acidi deboli e gli alcali non hanno alcun effetto su di loro. Gli alcali non promuovono l'idrolisi degli eteri. Insieme a questa resistenza all'idrolisi, gli eteri vengono ossidati abbastanza facilmente dall'ossigeno atmosferico, specialmente sotto l'influenza della luce, formando perossidi (p. Gli esteri, di regola, sono scarsamente solubili in acqua, ma sono facilmente solubili nella maggior parte dei solventi organici. Molti degli esteri hanno un odore fruttato specifico e gradevole, che ne consente l'utilizzo per la produzione di essenze artificiali di frutta in pasticceria o profumeria, nonché per identificare determinati acidi o alcoli dall'odore dei loro esteri.

Gli eteri sono liquidi neutri scarsamente solubili in acqua. Non reagiscono con il sodio metallico, il che rende possibile rimuovere da essi l'acqua residua e l'alcool utilizzando il sodio metallico. Gli eteri sono molto durevoli. Gli acidi deboli e gli alcali non hanno alcun effetto su di loro. L'idrolisi degli eteri avviene con difficoltà se riscaldati con acqua in presenza di acidi. Gli alcali non promuovono l'idrolisi degli eteri. Insieme a questa resistenza all'idrolisi, gli eteri vengono ossidati abbastanza facilmente dall'ossigeno atmosferico, specialmente sotto l'influenza della luce, formando perossidi (p. Gli esteri, di regola, sono scarsamente solubili in acqua, ma sono facilmente solubili nella maggior parte dei solventi organici. Molti degli esteri hanno un odore fruttato specifico e gradevole, che ne consente l'utilizzo per la produzione di essenze artificiali di frutta in pasticceria o profumeria, nonché per identificare determinati acidi o alcoli dall'odore dei loro esteri.

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Gli esteri sono tipici elettrofili. A causa dell'effetto +M dell'atomo di ossigeno associato al radicale idrocarburico, mostrano un carattere elettrofilo meno pronunciato rispetto agli alogenuri acidi e alle anidridi acide:

L'elettrofilicità degli eteri aumenta se il radicale idrocarburico forma un sistema coniugato con l'atomo di ossigeno, il cosiddetto. esteri attivati:

Gli esteri subiscono reazioni di sostituzione nucleofila.

1. L'idrolisi degli esteri avviene sia in ambienti acidi che alcalini.

L'idrolisi acida degli esteri è una sequenza di trasformazioni reversibili opposte alla reazione di esterificazione:

Il meccanismo di questa reazione prevede la protonazione dell'atomo di ossigeno del gruppo carbonilico per formare un carbocatione, che reagisce con una molecola d'acqua:

Idrolisi alcalina. L'idrolisi in presenza di soluzioni acquose di alcali è più facile di quella acida perché l'anione idrossido è un nucleofilo più attivo e meno ingombrante dell'acqua. A differenza dell’idrolisi acida, l’idrolisi alcalina è irreversibile:

Gli alcali non agiscono come catalizzatore, ma come reagente. L'idrolisi inizia con un attacco nucleofilo da parte dello ione idrossido sull'atomo di carbonio del gruppo carbonilico. Si forma un anione intermedio che scinde lo ione alcossido e si trasforma in una molecola di acido carbossilico. Lo ione alcossido, come base più forte, estrae un protone dalla molecola di acido e si trasforma in una molecola di alcol:

L'idrolisi alcalina è irreversibile perché l'anione carbossilato ha una carica negativa altamente delocalizzata e non è suscettibile all'attacco dell'alcol ossidrile.

L'idrolisi alcalina degli esteri è spesso chiamata saponificazione. Il termine deriva dal nome dei prodotti dell'idrolisi alcalina dei grassi: il sapone.

2. L'interazione con l'ammoniaca (immonolisi) e i suoi derivati ​​procede secondo un meccanismo simile all'idrolisi alcalina:

3. La reazione di transesterificazione (alcolisi degli esteri) è catalizzata sia dagli acidi minerali che dai gusci:

Per cambiare l'equilibrio, l'alcol più volatile viene distillato a destra.

4. La condensazione dell'estere Claisen è caratteristica degli esteri di acidi carbossilici contenenti atomi di idrogeno nella posizione α. La reazione avviene in presenza di basi forti:

Lo ione alcossido estrae un protone dall'atomo di carbonio α della molecola dell'etere. Si forma un carbanione mesomericamente stabilizzato (I) che, agendo come nucleofilo, attacca l'atomo di carbonio del gruppo carbonilico della seconda molecola eterea. Si forma il prodotto di addizione (II). Scinde lo ione alcossido e si trasforma nel prodotto finale (III). Pertanto, l'intero schema del meccanismo di reazione può essere suddiviso in tre fasi:

Se reagiscono due esteri contenenti atomi di idrogeno α, si forma una miscela di quattro possibili prodotti. La reazione viene utilizzata per la produzione industriale di estere acetoacetico.

5. Riduzione degli esteri:

Gli alcoli primari si formano mediante l'azione dell'idrogeno gassoso in presenza di un catalizzatore di nichel scheletrico (nichel Raney).

6. L'azione dei composti organomagnesiaci seguita dall'idrolisi porta alla formazione di alcoli terziari.