Potenziale dell'elettrodo standard. Potenziali standard per reazioni redox. Una serie di potenziali di elettrodi standard. Tabella dei potenziali redox del ferro

In ogni reazione redox, inclusa la reazione

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

sono coinvolte due coppie redox: un agente riducente (Zn) e la sua forma ossidata (Zn 2+); agente ossidante (Cu 2+) e la sua forma ridotta (Cu). Una misura della capacità redox di una data coppia è il potenziale redox o elettrodo, che è indicato con , dove Ox è la forma ossidata, Red è la forma ridotta (ad esempio, , ). È impossibile misurare il valore assoluto del potenziale, quindi le misurazioni vengono eseguite rispetto a uno standard, ad esempio un elettrodo a idrogeno standard.

Elettrodo a idrogeno standardè costituito da una lastra di platino ricoperta da una polvere fine di platino, immersa in una soluzione di acido solforico con concentrazione di ioni idrogeno pari a 1 mol/l. L'elettrodo viene lavato con una corrente di idrogeno gassoso alla pressione di 1,013 × 10 5 Pa ad una temperatura di 298 K. Sulla superficie del platino avviene una reazione reversibile che può essere rappresentata come:

2H + + 2Û H2 .

Il potenziale di un tale elettrodo preso come zero: V (dimensione potenziale – Volt).

I potenziali standard sono stati misurati o calcolati per un gran numero di coppie redox (mezze reazioni) e sono riportati nelle tabelle. Per esempio, . Come Di più significato, soprattutto forte agente ossidanteè la forma ossidata (Ox) di questa coppia. Come meno il valore del potenziale, soprattutto forte agente riducenteè la forma ridotta (Rosso) di una coppia redox.

Vengono chiamati una serie di metalli disposti in ordine crescente rispetto ai loro potenziali di elettrodo standard serie di tensioni elettrochimiche dei metalli (serie di attività dei metalli):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

La serie inizia con i metalli più attivi (alcali), e termina con quelli “nobili”, cioè metalli difficili da ossidare. Più i metalli si trovano a sinistra nella fila, più forti sono le loro proprietà riducenti; possono spostare i metalli a destra dalle soluzioni saline. I metalli situati prima dell'idrogeno lo spostano dalle soluzioni acide (ad eccezione di HNO 3 e H 2 SO 4 conc).

Nei casi in cui il sistema si trova in condizioni non standard, è significativo

,

dov'è il potenziale del sistema in condizioni non standard, V;

– potenziale del sistema in condizioni standard, V;

R – costante universale dei gas (8,31 J/mol K);

T – temperatura, K;

n – numero di elettroni partecipanti al processo;

F – Numero di Faraday (96500 K/mol);

A, c – il prodotto delle concentrazioni (mol/l) delle forme ossidate e ridotte dei partecipanti al processo, elevato alla potenza dei coefficienti stechiometrici.

Le concentrazioni di solidi e acqua sono prese come unità.

Alla temperatura di 298 K, dopo aver sostituito i valori numerici di R e F,

L'equazione di Nernst assume la forma:

. (2)

Quindi, per la mezza reazione

Û

Equazione di Nernst

Utilizzando i valori dei potenziali degli elettrodi, è possibile determinare la direzione del verificarsi spontaneo della reazione redox. Durante la reazione redox, gli elettroni si spostano sempre dalla coppia contenente l'agente riducente alla coppia contenente l'agente ossidante. Denotiamo

Potenziale dell'elettrodo di una coppia contenente un agente ossidante;

Ogni reazione redox è composta da semireazioni di ossidazione e riduzione. Quando una reazione avviene in una cella galvanica o viene effettuata mediante elettrolisi, ciascuna semireazione avviene sull'elettrodo corrispondente; Pertanto, le semireazioni sono anche chiamate processi elettrodici.

Nel § 98 è stato dimostrato che la reazione redox che avviene in una cella galvanica corrisponde ad e. d.s. questo elemento E, associato alla variazione dell'energia di Gibbs della reazione AC dall'equazione:

In accordo con la divisione della reazione redox in due semireazioni, anche le forze elettromotrici vengono solitamente rappresentate come la differenza tra due quantità, ciascuna delle quali corrisponde ad una determinata semireazione. Queste quantità sono chiamate potenziali degli elettrodi.

Per una cella rame-zinco, la reazione che avviene durante il suo funzionamento

si divide in semireazioni:

Di conseguenza, ad es. d.s. questo elemento (E) può essere rappresentato come la differenza nei potenziali degli elettrodi (cp), uno dei quali (Cp 1) corrisponde al primo e l'altro (cp 2) corrisponde alla seconda delle semireazioni registrate:

In questo caso, la variazione dell’energia di Gibbs AC 1, che corrisponde alla riduzione termodinamicamente reversibile di una mole di ioni rame, è pari a

e la variazione dell'energia di Gibbs AC 2, corrispondente all'ossidazione termodinamicamente reversibile di una mole di atomi di zinco, è pari a

In generale, qualsiasi processo con elettrodo

corrisponde al potenziale dell'elettrodo cp e alla variazione dell'energia di Gibbs AG pari a:

Qui Rosso e Bue sono abbreviazioni di parole latine che denotano le forme ridotte e ossidate delle sostanze coinvolte nel processo dell'elettrodo.

In futuro, parlando dei processi degli elettrodi, scriveremo le loro equazioni nella direzione della riduzione (tranne, ovviamente, quei casi in cui parliamo specificamente di ossidazione).

Come risultato dello studio dei potenziali di vari processi con elettrodi, si è scoperto che i loro valori dipendono dai seguenti tre fattori: 1) dalla natura delle sostanze che partecipano al processo con elettrodi; 2) sul rapporto tra le concentrazioni di tali sostanze e 3) sulla temperatura dell'impianto. Questa dipendenza è espressa dall’equazione:

dove ср° - potenziale dell'elettrodo standard di questo processo - una costante, il cui significato fisico è discusso di seguito; R- costante dei gas; T- temperatura assoluta; 2 - il numero di elettroni che prendono parte al processo; F- costante di Faraday; [Ox] e sono i prodotti delle concentrazioni delle sostanze coinvolte nel processo in forma ossidata (Ox) e ridotta (Red).

Il significato fisico del valore φ° diventa chiaro se si considera il caso in cui le concentrazioni (attività) di tutte le sostanze coinvolte in un dato processo elettrodico sono uguali all'unità. In questa condizione, il secondo termine a destra dell’equazione svanisce (log 1 = 0) e l’equazione assume la forma:

Concentrazioni (attività) uguali all'unità sono chiamate concentrazioni (attività) standard. Pertanto, viene chiamato il potenziale corrispondente a questo caso potenziale standard. COSÌ, il potenziale dell'elettrodo standard è il potenziale di un dato processo di elettrodo alle concentrazioni(più precisamente, attività) di tutte le sostanze che vi partecipano, pari all'unità.

Pertanto, nell'equazione del potenziale dell'elettrodo, il primo termine (ср°) tiene conto dell'influenza sul suo valore della natura delle sostanze,

e il secondo - le loro concentrazioni. Inoltre, entrambi i membri

cambiare con la temperatura.

Per la temperatura standard comune nelle misurazioni elettrochimiche (25 0 C = 298 K), quando si sostituiscono i valori di quantità costanti R= 8,31 JDmol K), F= 96.500 C/mol] l'equazione assume la forma:

Per costruire una scala numerica dei potenziali degli elettrodi, il potenziale di qualsiasi processo elettrodico deve essere considerato uguale a zero. Il processo dell'elettrodo è adottato come standard per la creazione di tale scala:

La variazione dell'energia di Gibbs associata al verificarsi di questa semireazione in condizioni standard è considerata pari a zero. Di conseguenza, si presuppone che il potenziale standard di questo processo di elettrodo sia zero. Tutti i potenziali degli elettrodi riportati in questo libro, così come nella maggior parte delle altre pubblicazioni moderne, sono espressi secondo questo cosiddetto scala dell'idrogeno.

Il processo dell'elettrodo sopra descritto viene eseguito su elettrodo a idrogeno. Quest'ultima è una lastra di platino rivestita elettroliticamente di platino spugnoso e immersa in una soluzione acida attraverso la quale viene fatto passare idrogeno (fig. 84). L'idrogeno è altamente solubile nel platino; in questo caso le molecole di idrogeno si disintegrano parzialmente in atomi (la piastra catalizza questa decomposizione). Sulla superficie di contatto del platino con una soluzione acida può verificarsi l'ossidazione degli atomi o la riduzione degli ioni idrogeno. In questo caso, il platino praticamente non prende parte alle reazioni degli elettrodi e svolge il ruolo di una spugna impregnata di idrogeno atomico.

Il potenziale dell'elettrodo a idrogeno viene riprodotto con altissima precisione. Pertanto, l'elettrodo a idrogeno è stato adottato come standard durante la creazione di una scala di potenziali degli elettrodi.

Stabiliamo quale forma assume l'equazione generale del potenziale dell'elettrodo per un elettrodo a idrogeno. Secondo l'equazione del processo dell'elettrodo 2 = 2, [Ох] = 2, =. Concentrazione

Riso.

Riso. 85.

a sinistra c'è l'elettrodo di cui si vuole misurare il potenziale; a destra - elettrodo al calomelano; al centro c'è un vaso di collegamento

l'idrogeno disciolto nel platino è proporzionale alla sua pressione parziale rshch.

Dove K- un valore costante ad una data temperatura. Includendolo nel valore di φ° si ottiene:

Tipicamente la pressione parziale dell'idrogeno rshch viene mantenuta pari alla normale pressione atmosferica, che convenzionalmente viene considerata pari all'unità. In questo caso l'ultimo termine dell'equazione risultante svanisce (log 1 = 0). Poi

Poiché il potenziale standard del processo in esame è considerato pari a zero, allora

oppure, tenendo conto che Ig [H+] = -pH, si ottiene infine:

Per determinare il potenziale di un particolare processo di elettrodi, è necessario creare una cella galvanica dagli elettrodi di idrogeno di prova e standard e misurarne ad es. d.s. Poiché il potenziale di un elettrodo a idrogeno standard è zero, il valore misurato ad es. d.s. rappresenterà il potenziale di un dato processo di elettrodo.

In pratica, quando si misurano i potenziali, l'elettrodo di riferimento non è l'elettrodo a idrogeno standard, ma altri elettrodi che sono più convenienti da usare e di cui sono noti i potenziali relativi all'elettrodo a idrogeno standard. In questo caso è necessario calcolare e. d.s. elemento secondo l'equazione:

Dove E- e. d.s. elemento; f cf è il potenziale noto dell'elettrodo di riferimento; f g - potenziale dell'elettrodo in prova.

Risolvendo l'equazione per φ x, otteniamo:

Gli elettrodi al cloruro d'argento e al calomelano vengono spesso utilizzati come elettrodi di riferimento. Un elettrodo al cloruro d'argento è un filo d'argento rivestito con uno strato di AgCl e immerso in una soluzione di acido cloridrico o un suo sale. Quando il circuito è chiuso, su di esso avviene la reazione:

L'elettrodo al calomelano è rivestito di mercurio con una sospensione di calomelano Hg 2 Cl 2 in una soluzione di KS1. I potenziali di questi elettrodi vengono riprodotti con elevata precisione. Nella fig. 85 mostra un circuito con un elettrodo al calomelano.

Per trovare il valore del potenziale dell'elettrodo, è necessario misurare non la tensione dell'elemento di lavoro, ma proprio la sua e. d.s. Quando si misura ad es. d.s. La resistenza del circuito esterno (ovvero del dispositivo di misurazione) è molto elevata. In questo caso, la reazione praticamente non avviene nell'elemento. I potenziali degli elettrodi corrispondono quindi al decorso reversibile dei processi o, che è lo stesso, allo stato di equilibrio elettrochimico sugli elettrodi. Pertanto, vengono spesso chiamati potenziali degli elettrodi Potenziali degli elettrodi di equilibrio o semplicemente potenziali di equilibrio.

Di seguito è riportata un'equazione generale per il potenziale dell'elettrodo nei casi più importanti.

1. Il processo dell'elettrodo è espresso dall'equazione

dove M indica gli atomi di un metallo, M g+ - i suoi ioni a 2 cariche.

In questo caso rientrano sia gli elettrodi di un elemento rame-zinco che, in generale, qualsiasi elettrodo metallico in una soluzione di un sale dello stesso metallo. Qui, la forma ossidata del metallo sono i suoi ioni e la forma ridotta sono i suoi atomi. Di conseguenza, [Ox] = [M 2+ ], a = const, poiché la concentrazione di atomi in un metallo a temperatura costante è un valore costante. Includendo il valore di questa costante nel valore di φ°, otteniamo:

Ad esempio, per il processo e per il processo

2. Il processo dell'elettrodo è espresso dall'equazione:

In questo caso sia la forma ossidata (M) che quella ridotta (M) del metallo sono in soluzione e le loro concentrazioni sono variabili. Ecco perché

Ad esempio, per il processo

In questo e nei casi discussi di seguito, l'elettrodo su cui avviene il processo di elettrodificazione è costituito da un materiale inerte. Il platino è spesso usato come tale materiale.

Abbiamo esaminato esempi in cui solo gli ioni costituiti da un elemento prendevano parte ai processi degli elettrodi. Tuttavia, spesso una sostanza ossidata o ridotta è costituita non da uno, ma da due o più elementi. Molto spesso l'agente ossidante contiene ossigeno; In questo caso, al processo dell'elettrodo di solito prendono parte anche l'acqua e i suoi prodotti di dissociazione: ioni idrogeno (in un ambiente acido) o ioni idrossido (in un ambiente alcalino). Consideriamo come appariranno le potenziali equazioni per i processi degli elettrodi in questi casi.

3. Il processo dell'elettrodo è espresso dall'equazione:

Questa semireazione (quando procede verso la riduzione) gioca un ruolo molto importante nella corrosione dei metalli (vedi § 196). L'ossigeno è l'agente ossidante più comune che provoca la corrosione dei metalli in ambienti acquosi.

Nel processo elettrodico in esame, a seguito della riduzione dell'ossigeno che avviene con la partecipazione degli ioni idrogeno, si forma acqua. Pertanto, = 2 e [Ox] = 4. La concentrazione dell'acqua nelle soluzioni diluite può essere considerata costante. La concentrazione di ossigeno in una soluzione è proporzionale alla sua pressione parziale sopra la soluzione (= kp 02). Effettuate le trasformazioni necessarie e indicando con f° la somma delle quantità costanti, otteniamo:

Per il processo in esame f° = 1.228 V quindi

Ad una pressione parziale di ossigeno pari alla normale pressione atmosferica (che convenzionalmente si presume pari all'unità), Ig Pq 2 = 0 e l'ultima equazione diventa

4. Per i processi elettrodici scritti da equazioni più complesse, le espressioni per i potenziali contengono un numero maggiore di concentrazioni variabili. Consideriamo, ad esempio, il processo dell'elettrodo:

Questa semireazione avviene (nella direzione della riduzione) quando il permanganato di potassio reagisce con la maggior parte degli agenti riducenti in un ambiente acido.

Le concentrazioni di tutte le sostanze coinvolte nel processo elettrodico in esame, ad eccezione dell'acqua, sono quantità variabili. Per questo processo, φ° = 1.507 V. L'equazione del potenziale dell'elettrodo ha la forma:

Gli esempi 3 e 4 mostrano che nel caso di processi elettrochimici che coinvolgono acqua, la concentrazione di ioni idrogeno è inclusa nel numeratore del termine logaritmico dell'equazione potenziale. Pertanto, i potenziali degli elettrodi di tali processi dipendono dal pH della soluzione e sono maggiori quanto più acida è la soluzione.

Come già notato, viene presa in considerazione la dipendenza del potenziale dell'elettrodo dalla natura delle sostanze che partecipano al processo dell'elettrodo: Tabella 18

Potenziali degli elettrodi in soluzioni acquose a 25 °C e ad una pressione parziale del gas pari alla normale pressione atmosferica

Processo dell'elettrodo

Fine

Processo dell'elettrodo	Equazione del potenziale dell'elettrodo

grado sr°. A questo proposito, è consuetudine disporre tutti i processi degli elettrodi in serie in base al valore dei loro potenziali standard. Nella tabella 18, le equazioni dei più importanti processi elettrodici ed i corrispondenti potenziali elettrodici sono riportate in ordine crescente di valori di sr°.

La posizione di un particolare sistema elettrochimico in questa serie ne caratterizza la capacità redox. Sotto sistema elettrochimico qui intendiamo la totalità di tutte le sostanze partecipanti a questo processo di elettrodo.

La capacità redox è un concetto che caratterizza un sistema elettrochimico, ma spesso si parla della capacità redox di una sostanza (o di uno ione). Va però tenuto presente che molte sostanze possono essere ossidate o ridotte in diversi prodotti. Ad esempio, il permanganato di potassio (ione MnOJ) può, a seconda delle condizioni, principalmente dal pH della soluzione, essere ridotto allo ione Mn 2+, oppure a MnO 2, oppure allo ione MnO|“.

I corrispondenti processi degli elettrodi sono espressi dalle equazioni:

Poiché i potenziali standard di questi tre processi elettrodici sono diversi (vedere Tabella 18), anche la posizione di questi tre sistemi nella serie cp° è diversa. Pertanto, lo stesso agente ossidante (MnOJ) può occupare più posti nella serie dei potenziali standard.

Gli elementi che presentano un solo grado di ossidazione nei loro composti hanno caratteristiche redox semplici e occupano pochi posti nella serie dei potenziali standard. Questi includono principalmente metalli dei principali sottogruppi dei gruppi I-III della tavola periodica. Molti posti nella serie di cp° sono occupati da quegli elementi che formano composti di vario grado di ossidazione: non metalli e molti metalli dei sottogruppi sussidiari della tavola periodica.

Numerosi potenziali di elettrodi standard consentono di risolvere il problema della direzione del verificarsi spontaneo delle reazioni redox. Come nel caso generale di qualsiasi reazione chimica, il fattore determinante qui è il segno della variazione dell'energia di Gibbs della reazione. Se una cella galvanica è composta da due sistemi elettrochimici, durante il suo funzionamento gli elettroni si sposteranno spontaneamente dal polo negativo dell'elemento a quello positivo, ad es. da un sistema elettrochimico con un valore di potenziale dell'elettrodo inferiore a un sistema con un valore più alto. Ma ciò significa che il primo di questi sistemi agirà come agente riducente e il secondo come agente ossidante. Pertanto, in una cella galvanica La reazione redox può procedere spontaneamente in una direzione in cui il sistema elettrochimico con un potenziale di elettrodo più elevato agisce come agente ossidante, cioè è in fase di ripristino. Con l'interazione diretta delle sostanze, la possibile direzione della reazione sarà, ovviamente, la stessa di quando viene eseguita in una cella galvanica.

Se l'agente ossidante e l'agente riducente si trovano distanti l'uno dall'altro nella serie ср°, la direzione della reazione è quasi completamente determinata dalla loro posizione reciproca in questa serie. Ad esempio, lo zinco (φ° = -0,763 V) sostituirà il rame (φ° = +0,337 V) da una soluzione acquosa del suo sale a qualsiasi concentrazione praticamente fattibile di questa soluzione. Se i valori di φ° per l'agente ossidante e l'agente riducente sono vicini tra loro, allora quando si decide la direzione del decorso spontaneo della reazione, è necessario tenere conto dell'influenza delle concentrazioni dei corrispondenti sostanze sui potenziali degli elettrodi. Ad esempio, reazione

può andare spontaneamente sia da sinistra a destra che da destra a sinistra. La direzione del suo flusso è determinata dalle concentrazioni di ioni ferro e mercurio. In questa reazione sono coinvolti due sistemi elettrochimici:

I potenziali corrispondono ai corrispondenti processi degli elettrodi:

I valori di Cp 1 e cp 2 a mol/1000

g H 2 O sono uguali, rispettivamente:

Pertanto, con il rapporto di concentrazione dato Cp 1 > cp 2 e la reazione procede da sinistra a destra.

Calcoliamo ora Cp 1 e cp 2 con il rapporto di concentrazione inverso. Permettere

Di conseguenza a queste concentrazioni cp 2 > Cp 1 e la reazione procede da destra verso sinistra.

Se la reazione redox avviene con la partecipazione di acqua e ioni idrogeno o ioni idrossido, è necessario tenere conto anche del valore pH del mezzo.

Nella tabella 18 includevano 39 semireazioni; combinandoli tra loro è possibile risolvere la questione della direzione del verificarsi spontaneo di 39 38/2 = 741 reazioni.

Esempio. Determinare la direzione della possibile reazione:

Scriviamo l'equazione della reazione in forma ionico-molecolare:

Nella tabella 18 troviamo i potenziali standard degli elettrodi dei sistemi elettrochimici coinvolti nella reazione:

L'agente ossidante è sempre un sistema elettrochimico con un potenziale di elettrodo più elevato. Poiché qui cp 2 ° è significativamente maggiore di Cp 1 0, quindi a quasi qualsiasi concentrazione di sostanze interagenti, lo ione bromuro fungerà da agente riducente e verrà ossidato dal biossido di piombo: la reazione procederà spontaneamente da sinistra a destra.

Quanto più un determinato sistema si trova nella serie dei potenziali standard, cioè maggiore è il suo potenziale standard, più forte è l'agente ossidante nella sua forma ossidata. E, viceversa, prima il sistema si trova nella riga, ad es. più basso è il valore di ср°, più forte è l'agente riducente nella sua forma ridotta. Infatti, tra le forme ossidate dei sistemi alla fine della serie troviamo agenti ossidanti forti come F 2, H 2 O 2, MP4. Gli agenti riducenti più potenti sono le forme ridotte dei sistemi all'inizio della serie: metalli alcalini e alcalino terrosi.

Quando si verificano reazioni redox, le concentrazioni delle sostanze di partenza diminuiscono e i prodotti di reazione aumentano. Ciò porta a una modifica dei valori potenziali di entrambe le semireazioni: il potenziale dell'elettrodo dell'ossidante diminuisce e il potenziale dell'elettrodo del riduttore aumenta. Quando i potenziali di entrambi i processi diventano uguali tra loro, la reazione termina: si verifica uno stato di equilibrio chimico.

• A rigor di termini, l'entità del potenziale dell'elettrodo dipende dal rapporto non tra le concentrazioni, ma tra le attività (vedi § 86) delle sostanze; in tutte le equazioni considerate di seguito, invece della concentrazione, dovrebbe apparire l'attività. Ma a basse concentrazioni di soluzioni, l’errore introdotto sostituendo l’attività con la concentrazione è piccolo.

1. In un ambiente acido Non dovrebbero esserci ioni né sul lato sinistro né su quello destro. L'equalizzazione viene effettuata grazie agli ioni e alle molecole d'acqua.

2. In un ambiente alcalino non dovrebbero esserci ioni né sul lato sinistro né su quello destro. L'equalizzazione viene effettuata a causa di ioni e molecole d'acqua.

3. In un ambiente neutro non dovrebbero esserci ioni sul lato sinistro. Tuttavia, potrebbero apparire sul lato destro tra i prodotti di reazione.

4. Diamo un'occhiata a come funzionano gli schemi proposti utilizzando esempi specifici..

5. Compito. Completa l'equazione per la reazione tra bicromato di potassio e acido cloridrico.

6. Lo ione contiene cromo nel suo stato di ossidazione più elevato, pertanto può agire solo come agente ossidante. Secondo lo schema comporremo una semireazione, tenendo conto che il mezzo è acido (HCl).
Semireazione di riduzione:

7. Gli ioni possono solo ossidarsi, perché il cloro ha lo stato di ossidazione più basso. Componiamo la semireazione di ossidazione:

9. Riassumiamo prima la parte sinistra e poi quella destra delle semireazioni, senza dimenticare prima moltiplicare moltiplicatore per coefficiente se appare prima della formula.

11. Ricevuta l'equazione ionica abbreviata.

12. Aggiungere i cationi o gli anioni mancanti, tenendo conto che il numero di ioni aggiunti ai lati destro e sinistro dell'equazione ionica dovrebbe essere lo stesso.

13. In questo caso, la fonte di ioni era il sale, quindi con ogni mole 2 moli di ioni entrano nella soluzione. Non prendono parte alla reazione, quindi devono spostarsi invariati sul lato destro dell'equazione. Insieme a 14 moli di ioni, nella soluzione vengono introdotte 14 moli di ioni. Di questi, 6 partecipano alla reazione come agente riducente e i restanti 8, come gli ioni, rimangono invariati dopo la reazione, ad es. vengono aggiunti sul lato destro.

14. Di conseguenza otteniamo:

16. Successivamente, puoi combinare gli ioni nelle formule delle sostanze reali:

40. Caratteristiche quantitative delle transizioni redox. Potenziali degli elettrodi dei metalli. Cella galvanica. Elettrodo di idrogeno e riferimento zero del potenziale di idrogeno. Condizioni standard e potenziale di semireazione standard. Tabelle dei potenziali di riduzione standard. Utilizzo di dati tabellari per valutare la possibilità che si verifichi l'OVR.

Potenziali degli elettrodi– la differenza di potenziale elettrico tra l'elettrodo e l'elettrolita a contatto con esso.

L'emergere di un potenziale di elettrodo è dovuto al trasferimento di particelle cariche attraverso il confine di fase, specifico. adsorbimento di ioni. L'entità del potenziale dell'elettrodo in uno stato irregolare dipende dalla natura e dalla composizione delle fasi di contatto.

Il potenziale dell'elettrodo è un valore costante ad una data temperatura se una piastra metallica è immersa in una soluzione del suo sale con l'attività degli ioni metallici. Questo potenziale si chiama potenziale dell'elettrodo standard.

Cella galvanica- una fonte chimica di corrente elettrica, basata sull'interazione di due metalli e/o dei loro ossidi in un elettrolita, che porta alla comparsa di corrente elettrica in un circuito chiuso. Intitolato a Luigi Galvani. La transizione dell'energia chimica in energia elettrica avviene nelle celle galvaniche.

Elettrodo a idrogeno standard- un elettrodo utilizzato come elettrodo di riferimento per varie misure elettrochimiche e nelle celle galvaniche. Un elettrodo a idrogeno (HE) è una piastra o un filo costituito da un metallo che assorbe bene l'idrogeno gassoso (solitamente platino o palladio), saturato di idrogeno (a pressione atmosferica) e immerso in una soluzione acquosa contenente ioni idrogeno. Il potenziale di placca dipende dalla concentrazione di ioni H+ nella soluzione. L'elettrodo è uno standard rispetto al quale viene misurato il potenziale dell'elettrodo della reazione chimica da determinare. Ad una pressione di idrogeno di 1 atm, una concentrazione di protoni nella soluzione di 1 mol/l e una temperatura di 298 K, il potenziale dell'HE viene considerato pari a 0 V. Quando si assembla una cella galvanica dall'HE e l'elettrodo a essere determinata, la reazione avviene in modo reversibile sulla superficie del platino:

2Í + + 2e − = H2

cioè si verifica una riduzione o un'ossidazione dell'idrogeno, a seconda del potenziale della reazione che si verifica sull'elettrodo rilevato. Misurando la forza elettromotrice di un elettrodo galvanico in condizioni standard (vedi sopra), viene determinato il potenziale standard dell'elettrodo della reazione chimica da determinare.

HE viene utilizzato per misurare il potenziale dell'elettrodo standard di una reazione elettrochimica, per misurare la concentrazione (attività) degli ioni idrogeno e di qualsiasi altro ione. VE viene utilizzato anche per determinare il prodotto di solubilità e per determinare le costanti di velocità di alcune reazioni elettrochimiche.

Schema di un elettrodo a idrogeno standard:

1. Elettrodo di platino.

2. Fornitura di gas idrogeno.

3. Una soluzione acida (solitamente HCl) in cui la concentrazione di H + = 1 mol/l.

4. Una tenuta idraulica che impedisce l'ingresso di ossigeno dall'aria.

5. Ponte elettrolitico (costituito da una soluzione concentrata di KCl), che consente di collegare la seconda metà della cella galvanica.

Il potenziale normale dell'elettrodo permette di valutare l'attività termodinamica di varie sostanze chimiche, ma attualmente non esistono metodi che permettano di misurarne il valore assoluto. A questo proposito, gli elettrodi sono caratterizzati dal cosiddetto potenziale di elettrodo standard, che è (secondo la proposta di Nernst) la differenza tra i potenziali normali degli elettrodi di idrogeno considerati e quelli standard, determinata a 25 ° C (298 K). Con questo approccio, si presume convenzionalmente che il potenziale dell'elettrodo standard dell'idrogeno sia zero. Quindi viene considerato negativo il potenziale standard di una sostanza il cui potenziale dell'elettrodo nelle condizioni specificate è più negativo del potenziale di un elettrodo a idrogeno standard. Se il potenziale dell'elettrodo di una sostanza è meno negativo del potenziale di un elettrodo a idrogeno standard, il potenziale standard della sostanza è considerato positivo.

Serie di attività elettrochimica dei metalli (intervallo di tensione, gamma di potenziali degli elettrodi standard) - sequenza in cui i metalli sono disposti in ordine crescente dei loro potenziali elettrochimici standard φ 0, corrispondente alla semireazione di riduzione del catione metallico Me n+ : Me n+ + nē → Me

Numerose tensioni caratterizzano l'attività comparativa dei metalli nelle reazioni redox in soluzioni acquose.

Nella pratica vengono utilizzate numerose tensioni per la valutazione comparativa [relativa] dell'attività chimica dei metalli nelle reazioni con soluzioni acquose di sali e acidi e per la valutazione dei processi catodici e anodici durante l'elettrolisi:

· I metalli a sinistra sono agenti riducenti più forti dei metalli a destra: sostituiscono questi ultimi dalle soluzioni saline. Ad esempio, l'interazione Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu è possibile solo in direzione avanti.

· I metalli nella fila a sinistra dell'idrogeno sostituiscono l'idrogeno quando interagiscono con soluzioni acquose di acidi non ossidanti; i metalli più attivi (fino all'alluminio compreso) - e quando interagiscono con l'acqua.

· I metalli della serie a destra dell'idrogeno non interagiscono con soluzioni acquose di acidi non ossidanti in condizioni normali.

· Durante l'elettrolisi, al catodo vengono rilasciati i metalli a destra dell'idrogeno; la riduzione dei metalli moderatamente attivi è accompagnata dal rilascio di idrogeno; I metalli più attivi (fino all'alluminio) non possono essere isolati da soluzioni saline acquose in condizioni normali.

41. Equilibri redox nelle soluzioni. Equazione di Nernst. Elettrolisi. Fonti di energia elettrochimica. La corrosione come processo elettrochimico. Elettrolisi di soluzioni e fusioni. Produzione elettrolitica dei metalli. La legge di Faraday. Significato pratico dell'elettrolisi.

Elettrolisi– il processo di ossidazione e riduzione separata degli elettrodi, effettuato grazie al flusso di corrente proveniente da una fonte esterna. Anodo = ossidazione, carica positiva, catodo = riduzione, carica negativa.

La legge di Faraday: la massa della sostanza rilasciata durante l'elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa attraverso la soluzione. Uguali quantità di elettricità contribuiscono al rilascio di masse equivalenti da vari composti chimici.

m=(M*I*t)/(n*F)

Significato pratico dell'elettrolisi

Il fenomeno dell'elettrolisi è ampiamente utilizzato nell'industria moderna. In particolare, l'elettrolisi è uno dei metodi per la produzione industriale di alluminio, idrogeno, nonché cloro e idrossido di sodio. Grandi quantità di metalli vengono estratte dai minerali e lavorate mediante elettrolisi. L'elettrolisi è anche il processo principale attraverso il quale operano le fonti di corrente chimica.

L'elettrolisi viene utilizzata nel trattamento delle acque reflue.

Per una cella galvanica viene adottata la seguente forma di notazione (utilizzando l'esempio dell'elemento Daniel):

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,

dov'è la linea verticale | denota il confine di fase e la doppia linea verticale || - ponte salino. Viene chiamato l'elettrodo su cui avviene l'ossidazione anodo; viene chiamato l'elettrodo su cui avviene la riduzione catodo. È consuetudine scrivere una cella galvanica in modo che l'anodo sia a sinistra.

Le semireazioni degli elettrodi sono solitamente scritte come reazioni di riduzione (Tabella 12.1), quindi la reazione complessiva in una cella galvanica è scritta come la differenza tra le reazioni sugli elettrodi destro e sinistro:

Elettrodo destro: Cu 2+ + 2e = Cu

Elettrodo sinistro: Zn 2+ + 2e = Zn

Reazione generale: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Potenziale E l'elettrodo è calcolato da Formula di Nernst:

Dove UN Bue e UN Rosso - attività delle forme ossidate e ridotte della sostanza che partecipa alla semireazione; Eo- potenziale standard elettrodo (con UN Bue = UN Rosso =1); N- numero di elettroni partecipanti alla semireazione; R- costante dei gas; T- temperatura assoluta; F- Costante di Faraday. A 25° C

I potenziali degli elettrodi standard vengono misurati rispetto a un elettrodo a idrogeno standard, il cui potenziale si presuppone pari a zero. I valori di alcuni potenziali degli elettrodi standard sono riportati nella Tabella 12.1.

Forza elettromotiva ( Campo elettromagnetico) dell'elemento è uguale alla differenza di potenziale tra gli elettrodi destro e sinistro:

E= E P - E l.

Se l'EMF dell'elemento è positivo, la reazione (come è scritta nell'elemento) procede spontaneamente. Se l'EMF è negativo, la reazione inversa avviene spontaneamente.

La FEM standard è uguale alla differenza potenziale standard:

Per l'elemento Daniel la fem standard è

Eo = Eo(Cu2+ /Cu) - Eo(Zn2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.

La fem dell'elemento è correlata a G reazione che avviene nell'elemento:

G = - nFE.

.

La costante di equilibrio della reazione che avviene nell'elemento Daniel è uguale a

= 1.54 . 10 37 .

Conoscere coefficiente di temperatura della fem, puoi trovare altre funzioni termodinamiche:

H = G + T S = - nFE + .

Tabella 12.1. Potenziali degli elettrodi standard a 25 o C.

(Dati più completi si trovano in
database sui potenziali redox

Elettrodo	Reazione dell'elettrodo
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
K+/K	K + + e = K	-2.925
Ba 2+ /Ba	Ba2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca2+/Ca	Ca2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La3+ + 3e = La	-2.522
Mg2+ /Mg	Mg2+ + 2e = Mg	-2.363
Sii 2+ /Sii	Sii 2+ + 2e = Sii	-1.847
A1 3+ /A1	Al3+ + 3e = Al	-1.662
Ti2+ /Ti	Ti2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr4+ + 4e = Zr	-1.529
V2+ /V	V2+ + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /W	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Se 2-/Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn2+ /Zn	Zn2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr3+ + 3e = Cr	-0.744
Cal 3+ /Ga	Ga3+ + 3e = Ga	-0.529
S2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe2+/Fe	Fe2+ ​​+ 2e = Fe	-0.440
Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt	Cr3+ + e = Cr2+	-0.408
Cd2+ /Cd	Cd2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti3+, Ti2+ /Pt	Ti3+ + e = Ti2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co2+ + 2e = Co	-0.277
Ni2+ /Ni	Ni2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb2+ /Pb	Pb2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+, Ti 3+ /Pt	Ti4+ +e = Ti3+	-0.04
D + /D 2 , Pt	D + + e = 1/2 D 2	-0.0034
H+/H2, Pt	H + + e = 1/2 H 2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+ , ​​Sn 2+ /Pt	Sn4+ + 2e = Sn2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu2+ + e = Cu+	+0.153
Cu2+ /Cu	Cu2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH - /O 2 , Pt	l/2O2 + H2O+2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J 2 , Pt	J2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt	MnO4 - + e = MnO4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe3+, Fe2+/Pt	Fe3+ + e = Fe2+	+0.771
Hg2 2+ /Hg	Hg22+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg2+/Hg	Hg2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg2+, Hg+/Pt	Hg2+ + e = Hg+	+0.91
Pd2+ /Pd	Pd2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2 , Pt	Br2 + 2e = 2Br -	+1.0652
Punto 2+ /Pt	Punto 2+ + 2e = Punto	+1.2
Mn2+, H+ /MnO2, Pt	MnO2 + 4H + + 2e = Mn2+ + 2H2O	+1.23
Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt	Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3+ + 7H2O	+1.33
Tl 3+ , Tl + /Pt	Tl3+ + 2e = Tl+	+1.25
Cl - /Cl 2 , Pt	Cl2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb2+, H+/PbO2, Pt	PbO2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H2O	+1.455
Au 3+ /Au	Au3+ + 3e = Au	+1.498
MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt	MnO4 - + 4H + + 3e = MnO2 + 2H2O	+1.695
Ce 4+, Ce 3+ /Pt	Ce4+ + e = Ce3+	+1.61
SO42-,H + /PbSO4, PbO2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO4+2H2O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H 2 , Pt	H2 + 2e = 2H -	+2.2
Fa - /Fa 2 , Pt	F2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu2+ + 2e = Cu Andare= -nFE o= -2(96485 Cl. mol -1)(+0,337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu Andare= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

Sottraendo otteniamo:

Cu2+ + e = Cu+ Andare= -nFE o= -3(96485 Cl.mol -1) Eo= -14762 Jmol-1,

Dove Eo= +0,153 V.

Esempio 12-2. Disegna uno schema di una cella galvanica in cui avviene la reazione

Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag

Elettrodo destro: Ag + + e = Ag Eo= 0,7792 V

Elettrodo sinistro: AgBr + e = Ag + Br - Eo= 0,0732 V

Reazione generale: Ag + + Br - = AgBr Eo= 0,7260 V

Andare= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(0,7260 V) = -70,05 kJ. talpa -1

= 1.872 . 10 12

1/K= UN(Ag+). UN(Br -) = M(Ag+). M(Br-) . ()2 = M 2 () 2

Da qui, impostando = 1, otteniamo M= 7,31. 10-7mol. kg-1

Esempio 12-3. H la reazione Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg che avviene in una cella galvanica è pari a -94,2 kJ. mol -1 a 298,2 K. La fem di questo elemento aumenta di 1,45. 10 -4 V con un aumento di temperatura di 1K. Calcolare la FEM dell'elemento e S a 298,2 K.

2. 96485. 1,45. 10 -4 = 28,0 (J. mol -1. K -1).

G = H - T S = -nFE, Dove

9.1. POTENZIALE DI OSSIDAZIONE RIDUZIONE (POR): SIGNIFICATO TERMODINAMICO, PROPRIETÀ. ORP STANDARD E FORMALE

9.1.1. Significato termodinamico. Tabella ORP standard

L'ORP sarà definito come il lavoro elettrico del trasferimento di elettroni durante l'interazione redox. All'equilibrio, è uguale al lavoro chimico massimo compiuto durante questa interazione, che, a sua volta, è uguale alla variazione dell'energia di Gibbs D

L'ORP può essere misurato in vari modi: potenziometrico, colorimetrico, voltammetrico, polarografico. Il più comune è il metodo potenziometrico, che verrà descritto di seguito, in accordo con lo scopo di questo libro. Nell'ambito di questo metodo otteniamo un'espressione per la valutazione quantitativa del potenziale redox.

Per fare ciò è necessario costruire una cella galvanica, sui cui elettrodi si stabilisce un equilibrio di semireazioni ossidative coinvolgenti sostanze di cui si vuole caratterizzare la capacità di ossidarsi e ridursi. Facciamo lo stesso del cap. 3 quando si considera l'ambiente di interazione di due sistemi, 1 e 2 secondo la reazione (3.2),

passando sugli elettrodi della cella galvanica (e nel Capitolo 3 Ox, = A, Rosso, = B, Rosso, = L, Ox, = M).

(Vengono mostrati i potenziali di Galvani ai confini di fase).

EMF della cellula in cui avviene la reazione (9.1):

Sia il sistema (2) un elettrodo a idrogeno standard (s.h.e.). Quindi verrà scritta la cella (9-1).

cioè Bue 2 = H +, Rcd 2 =H 2.

La reazione che avviene nella cellula è:

A R, 7'= const è pari alla variazione di energia di Gibbs causata dal passaggio reversibile di questa reazione

poiché « n+ e R n= 1. Per un'esecuzione della reazione, dove viene trasferito nF Classe di elettricità, secondo (3.1) emf. celle (9-11)

Dove

La stessa formula è stata ottenuta nel cap. 3 per il potenziale dell'elettrodo di ossido di ordine zero:

Questa è una misura quantitativa di ciò che chiamiamo potenziale di ossidoriduzione o ORP (potenziale di riduzione ossidativa).

Prima di continuare la presentazione del materiale, è necessario spendere qualche parola sul termine stesso. La maggior parte dei vecchi libri di testo usavano il termine "potenziale di ossidoriduzione" o potenziale redox o di ossidazione, e fino al 1953 c'erano 2 scale di tali potenziali: quella americana, in cui il più forte riducendo la potenza Forma rossa del sistema, più positivo è il potenziale e più forte potere ossidante Forma bue, tanto più è negativa (Li/Li + +3 V; 2СГ/Сь -1,36 V, ecc., vedi la nota monografia di riferimento di Latimer). Nel sistema europeo è il contrario. Dal 1953 il sistema europeo è stato adottato ovunque.

Scuola B.P. Nikolsky ha promosso il termine "potenziale di ossidazione" invece di “redox”, poiché secondo il sistema di segnaletica europeo, maggiore è potere ossidante sistema in soluzione, maggiore è il potenziale (più positivo) (vedere il libro di testo BPN, i libri NPPP e ShPP).

Dalle raccomandazioni IUPAC risulta chiaro che il sistema di riferimento H"/H 2 e la sua capacità ristabilire un altro sistema. Pertanto, il potenziale dovrebbe essere piuttosto chiamato "riparatore" questo è ciò che viene fatto nel noto libro di testo di chimica generale e inorganica di A. B. Nikolsky e A. V. Suvorov, secondo il quale studiano gli studenti dell'Università statale di San Pietroburgo. Allo stesso tempo, il termine “redox” continua ad essere ampiamente utilizzato perché, secondo molti autori, che condividiamo, questo termine riflette entrambi i lati dell’interazione.

Per gli elettrodi di altro tipo, la cui azione in definitiva si riduce all'ossidazione della reazione, indipendentemente da quale fase, uguale o diversa, si trovano le forme Bue e Rosso, la formula (9.6) è addirittura semplificata. Se in tali elettrodi la forma Rossa o Bue è una fase solida, liquida o gassosa monocomponente, l'attività degli ioni in essi contenuti è considerata uguale a 1 e la formula per l'ORP assume la forma (9.6 a, b).

Tabella e su 9.1

Potenziali di elettrodo standard per alcune semireazioni redox

in ambiente acquoso a 25°C e pressione di 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	Mezza reazione			Mezza reazione
	Sr+ e~- sr			Cu20+H20+ 2e= 2Cu + 20H
	3N2+ 2e~+ 2H+ = 2HN3			Agl+ e= Ag+I
	La(OH)3(s) + Ze = La(s) + ZON
	A1(OH)3 + Ze = A1 + ZON			H"+ e= 1/2H,
	A1F 6 3 - + Ze^= A1 + 6F"			T1 2 0 3 + 3H,0 + 4e- = 2TG+60H
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr02(s)+41-G+ 4e=Zr(s) + 2Н,0			AgCl+ e~= Ag+Cl
	Zn0 2 " + 2Н,0 + 2e=Zn+40N			3- + e- = 4 "
	Zn(OH)3"+ 2e= Zn(s) + 4OH			02+2H,0+ 4e= 40 ore
	Fe(C5H5)2 + e" = Fe(C5H5)2			Cu++ e~= Cu
	2H 2 0 + 2e~= H2 + 20H"			Io 3 - + 2e~= ZG
	Cr3+ + e = Cr+			l 2 (s) + 2e~ = 21
	Ue3++ e = Ue 2+			PtCl2'+ 2e- = Pt+4CI

Tabella 9.1 (continuazione)

	Mezza reazione			Mezza reazione
	Fe'+ + e~ = Fe2+			HC10 2 (aq) + 2H" + 2e = HClO(aq) + H 2 0
	AgF+ e~= Ag + F~			MnO; + 4H + + 3e“ = MnO,(s) + 2H_,0
	MnO“ + H + +" = HMnO"			Ce4+ + e~ = Ce3+
	Mn02(s)+4H+ +e= Mn 3+ + 2H.0			PbO, + SO 2 " +4H + + 2e= PbS04 + 2H.0
	Cu 2+ + 2CN" +e=			VYUG + 2e+ 6H + = Bi 2+ + 3H.0
	I0 3 - + 5 H+ + 4e~= HIO(aq) + 2H,0			H202(aq)+2H++ 2e= 2H20
	ClOj + 2H‘+e“ = C10,(g) + H 2 0			Co3+ + 2e" = Co+
	0, +4H++ 4e~ = 2H30
	MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0			S,0 2"+ 2e = 2S0 2"
	Tl 3+ +2e=Tl+			0,(g) + 2H* + 2e= 02(g) + H20
	Pb0 2 (s)+ 4H + 2e= Pb2 - + 2H.0			HMn04+3H++ 2e- = Mn02(s) + 2H,0
	MP04+8H++ 5e~ = Mn2+ + 4H20			F2+2H+ +2e~ = 2HF
	HO", + H + + e H,0,(aq)			XeF + e =Xe+ F“
	2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl2(g) + 2H.0

A a Ok = 1 AND % ed = 1 ^Bue/Rosso = ^Bue/Rosso OTTENIAMO LO STANDARD

ORP. I valori di ORP standard sono riportati nella Tabella 9.1, alla quale faremo riferimento più di una volta. Una tabella simile è già apparsa nel cap. 3, tabella. 3.2. La posizione del sistema nella tabella ne caratterizza la capacità redox. Mezze reazioni nella tabella. 9.1 sono registrati utilizzando il principio Bue + Rosso. Valori positivi di "ox/Rosso" significano che questa reazione (riduzione) in condizioni standard procede spontaneamente da sinistra a destra, valori negativi viceversa. Quanto più negativo è l'ORP del sistema, tanto maggiore è la capacità riducente del la sua forma Rossa e viceversa, più positivo è l'ORP, più forte è la forma Bue come agente ossidante.

Tavolo 9.1 contiene principalmente sistemi OM inorganici in cui si verifica un cambiamento nel grado di ossidazione di alcuni elementi inclusi nella composizione dell'agente ossidante o dell'agente riducente. Tali sistemi possono essere diversamente classificati: di tipo liquido/gas omogeneo ed eterogeneo o liquido/solido, contenenti e non contenenti H,0 e ioni non complessi in una o entrambe le forme; ossianioni in una o entrambe le forme, ecc. A condizione che le reazioni degli elettrodi siano reversibili, sistemi omogenei di un tipo o di un altro possono formare elettrodi del tipo zero (ad esempio Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ + / Fe( CN)^ + ; eterogeneo - elettrodi del 1°, 2° e 3° tipo (ad esempio, Me + /Me(s); SG, AgCl(s)/Ag(s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Il potenziale dell'elettrodo degli ultimi tre sistemi obbedisce a una formula come (9.6a), poiché “Rosso = 1. Ma tutti i componenti del sistema contribuiscono all'ORP standard:

E un'ultima cosa. Per sottolineare il collegamento dell'ORP con la scala S.W.E., in letteratura viene spesso utilizzata la notazione Eh O E n. Nel seguito indicheremo