L'idrolisi degli esteri è una reazione. Idrolisi degli esteri. Idrolisi alcalina - estere

L'idrolisi degli esteri è catalizzata sia da acidi che da basi. L'idrolisi acida degli esteri viene solitamente effettuata mediante riscaldamento con acido cloridrico o solforico in un mezzo acquoso o idroalcolico. Nella sintesi organica, l'idrolisi acida degli esteri viene spesso utilizzata per gli esteri malonici mono- e dialchil-sostituiti (Capitolo 17). I derivati ​​mono- e disostituiti dell'estere malonico subiscono idrolisi quando bolliti con acido cloridrico concentrato, seguita da decarbossilazione.

Per l'idrolisi base-catalizzata viene solitamente utilizzata una soluzione acquosa o idroalcolica di NaOH o KOH. I migliori risultati si ottengono utilizzando una sottile sospensione di idrossido di potassio in DMSO contenente una piccola quantità di acqua.

Quest'ultimo metodo è preferito per la saponificazione degli esteri acidi impediti; un'altra modifica di questo metodo è l'idrolisi alcalina degli esteri impediti in presenza di 18-corona-6-poliestere:

Per scopi preparativi, l'idrolisi catalizzata da basi presenta una serie di ovvi vantaggi rispetto all'idrolisi acida. La velocità di idrolisi basica degli esteri è solitamente mille volte superiore rispetto alla catalisi acida. L'idrolisi in un mezzo acido è un processo reversibile, a differenza dell'idrolisi in presenza di una base, che è irreversibile.

18.8.2.A. Meccanismi di idrolisi degli esteri

L'idrolisi degli esteri con acqua pura è nella maggior parte dei casi una reazione reversibile, che porta ad una miscela di equilibrio dell'acido carbossilico e dell'estere genitore:

Questa reazione è notevolmente accelerata nei mezzi acidi e alcalini, che sono associati alla catalisi acido-base (Capitolo 3).

Secondo K. Ingold, i meccanismi di idrolisi degli esteri sono classificati secondo i seguenti criteri:

(1) Tipo di catalisi: acida (simbolo A) o basica (simbolo B);

(2) Tipo di scissione, che indica quale dei due legami C-O  nell'estere viene scisso come risultato della reazione: ossigeno acilico (indice AC) o ossigeno alchilico (indice AL):

(3) Molecolarità della reazione (1 o 2).

Da questi tre criteri si possono realizzare otto diverse combinazioni, mostrate nel diagramma 18.1.

Questi sono i meccanismi più comuni. La saponificazione alcalina appartiene quasi sempre al tipo B AC 2. L'idrolisi acida (così come l'esterificazione) nella maggior parte dei casi ha un meccanismo A AC 2.

Il meccanismo A AC 1 si osserva solitamente solo in soluzioni fortemente acide (ad esempio, in H 2 SO 4 concentrato), e soprattutto spesso per esteri di acidi aromatici stericamente impediti.

Il meccanismo di AC 1 è ancora sconosciuto.

Il meccanismo B AL 2 è stato trovato solo nel caso di gruppi acilici spazialmente schermati eccezionalmente forti e di idrolisi neutra dei β-lattoni. Il meccanismo di A AL 2 è ancora sconosciuto.

Secondo il meccanismo A AL 1, gli esteri alchilici terziari reagiscono solitamente in un ambiente neutro o acido. Gli stessi substrati in condizioni simili possono reagire secondo il meccanismo B AL 1, tuttavia, quando si passa ad un ambiente leggermente più alcalino, il meccanismo B AL 1 viene immediatamente sostituito dal meccanismo B AC 2.

Come si vede dallo Schema 18.1, le reazioni catalizzate dagli acidi sono reversibili, e dal principio della reversibilità microscopica (Capitolo 2) consegue che anche l'esterificazione catalizzata dagli acidi procede con meccanismi simili. Tuttavia, con la catalisi basica, l'equilibrio viene spostato verso l'idrolisi (saponificazione), poiché l'equilibrio si sposta a causa della ionizzazione dell'acido carbossilico. Secondo lo schema sopra, nel caso del meccanismo A, i gruppi AC 1 COOR e COOH sono protonati sull'atomo di ossigeno alcossi o idrossile. In generale, dal punto di vista termodinamico, la protonazione dell’ossigeno carbonilico, il gruppo C=O, è più favorevole, perché in questo caso la carica positiva può essere delocalizzato tra entrambi gli atomi di ossigeno:

Tuttavia, la soluzione contiene anche in piccole quantità un catione tautomerico, un intermedio necessario nel meccanismo A AC 1. Entrambi i meccanismi B1 (di cui B AC 1 è sconosciuto) in realtà non sono affatto catalitici, perché all'inizio avviene la dissociazione del si verifica l'estere neutro.

Degli otto meccanismi Ingold, solo sei sono stati provati sperimentalmente.

Formula strutturale generale degli esteri:

dove R e R’ sono radicali idrocarburici.

Idrolisi degli esteri

Una delle capacità più caratteristiche degli esteri (oltre all'esterificazione) è la loro idrolisi, ovvero la scissione sotto l'influenza dell'acqua. In un altro modo, l'idrolisi degli esteri è chiamata saponificazione. A differenza dell'idrolisi dei sali, in questo caso è praticamente irreversibile. Viene fatta una distinzione tra idrolisi alcalina e acida degli esteri. In entrambi i casi si formano alcol e acido:

a) idrolisi acida

b) idrolisi alcalina

Esempi di risoluzione dei problemi

Idrolisi alcalina - estere

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L'idrolisi alcalina degli esteri, come l'idrolisi acida, procede attraverso il meccanismo di addizione-eliminazione.

L'idrolisi alcalina degli esteri, talvolta chiamata reazione di catalisi basica specifica, è in realtà una reazione di spostamento (vedi Sez.

L'idrolisi alcalina degli esteri mediante il meccanismo Bac2 procede attraverso l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico per formare un intermedio tetraedrico (vedere la sezione. Questa è una reazione comune dei nucleofili con il gruppo carbonilico di un estere, e vari esempi della sua applicazione saranno discussi di seguito in questa sezione. L'interazione con gli ioni idruro porta alla riduzione, quindi questa reazione sarà discussa insieme ad altre reazioni di riduzione (vedi Sez.

L'idrolisi alcalina degli esteri avviene con un effetto termico pari al calore di neutralizzazione dell'acido risultante. Anche le reazioni di esterificazione degli alcoli con cloruri acidi, nonché il primo stadio di esterificazione con anidridi acide, sono esotermiche.

L'idrolisi alcalina degli esteri è una reazione irreversibile, poiché il prodotto finale della reazione (anione carbossilato) non presenta le proprietà di un composto carbonilico a causa della completa decalcificazione della carica negativa.

L'idrolisi alcalina degli esteri avviene con un effetto termico pari al calore di neutralizzazione dell'acido risultante. Anche le reazioni di esterificazione degli alcoli con cloruri acidi, nonché il primo stadio di esterificazione con anidridi acide, sono esotermiche.

L'idrolisi alcalina degli esteri è chiamata saponificazione. La velocità di idrolisi degli esteri aumenta anche con il riscaldamento e in caso di utilizzo di acqua in eccesso.

L'idrolisi alcalina degli esteri è caratteristica di un gran numero di reazioni in cui un nucleofilo carico negativamente attacca il carbonio carbonilico di un substrato neutro.

L'idrolisi alcalina degli esteri è chiamata saponificazione. La velocità di idrolisi degli esteri aumenta anche con il riscaldamento e in caso di utilizzo di acqua in eccesso.

Praticamente l'idrolisi alcalina degli esteri viene effettuata in presenza di alcali caustici KOH, NaOH, nonché idrossidi di metalli alcalino-terrosi Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Gli acidi formati durante l'idrolisi sono legati sotto forma di sali dei metalli corrispondenti, per cui gli idrossidi devono essere presi almeno in rapporto equivalente con l'estere. In genere viene utilizzata la base in eccesso. La separazione degli acidi dai loro sali viene effettuata utilizzando acidi minerali forti.

La reazione di idrolisi alcalina degli esteri è chiamata reazione di saponificazione.

La reazione di idrolisi alcalina degli esteri è chiamata reazione di saponificazione.

Il metodo di idrolisi alcalina degli esteri è incluso come parte di vari processi multistadio di sintesi organica. Viene utilizzato, ad esempio, nella produzione industriale di acidi grassi e alcoli mediante l’ossidazione delle paraffine (cap.

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4.6. Esteri

Gli esteri possono essere ottenuti facendo reagire acidi carbossilici con alcoli ( reazione di esterificazione). I catalizzatori sono acidi minerali.

Video esperimento "Preparazione dell'etere di acetato di etile".

La reazione di esterificazione sotto catalisi acida è reversibile.

Il processo inverso - la scissione di un estere sotto l'azione dell'acqua per formare un acido carbossilico e un alcol - è chiamato idrolisi degli esteri. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH L’idrolisi in presenza di alcali è irreversibile (poiché l’anione carbossilato RCOO– caricato negativamente risultante non reagisce con il reagente nucleofilo – l’alcol).

Questa reazione si chiama saponificazione degli esteri(per analogia con l'idrolisi alcalina dei legami esterici nei grassi durante la produzione del sapone).

Gli esteri degli acidi carbossilici inferiori e degli alcoli monovalenti inferiori hanno un odore gradevole di fiori, bacche e frutti. Gli esteri degli acidi monobasici superiori e degli alcoli monovalenti superiori sono la base delle cere naturali. Ad esempio, la cera d'api contiene un estere di acido palmitico e alcol miricilico (miricil palmitato):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

Proprietà chimiche - sezione Chimica, REGOLARITA' GENERALI DELLA STRUTTURA E DEL COMPORTAMENTO CHIMICO DEI COMPOSTI OSSEO 1. Idrolisi degli Esteri (Catalisi Acida e Alcalina). ...

1. Idrolisi degli esteri (catalisi acida e alcalina). L'estere è un debole agente acilante e può essere idrolizzato in presenza di catalizzatori (acidi o basi).

1.1 Idrolisi alcalina:

Meccanismo di idrolisi alcalina:

L'idrolisi alcalina presenta numerosi vantaggi rispetto all'idrolisi acida:

• procede a velocità maggiore, poiché l'anione idrossido è un nucleofilo più forte e più piccolo rispetto ad una molecola d'acqua;
• in ambiente alcalino la reazione di idrolisi è irreversibile, poiché si forma un sale acido che non ha capacità acilante.

Pertanto, in pratica, l'idrolisi degli esteri viene spesso effettuata in un mezzo alcalino.

1.2 Idrolisi acida:

2. Reazione di transesterificazione. L'interazione con gli alcossidi in una soluzione dell'alcool corrispondente porta allo scambio di gruppi alchilici dell'estere; la reazione è reversibile:

3. Reazione di ammonolisi:

Esteri in natura, loro importanza nell'industria. I derivati ​​meno reattivi degli acidi carbossilici - esteri, ammidi, nitrili - sono ampiamente utilizzati come solventi.

Significato industriale e preparativo sono acetato di etile, dimetilformammide E Acetonitrile. La dimetilformammide è un solvente aprotico sia per sostanze polari (anche sali) che non polari ed è attualmente ampiamente utilizzato nell'industria come solvente per poliammidi, poliimmidi, poliacrilonitrile, poliuretani, ecc., utilizzato per la formazione di fibre e film, la preparazione di colla, ecc. ecc., nonché nella pratica di laboratorio.

Esteri di acidi carbossilici inferiori ( C1-C5) e alcoli inferiori (CH3OH, C2H5OH) Hanno un odore fruttato e vengono utilizzati per aromatizzare saponi e prodotti dolciari. Acetati, butirrati di citronellolo, geraniolo, linalolo, che hanno un gradevole odore floreale, sono inclusi, ad esempio, nell'olio di lavanda e vengono utilizzati per produrre saponi e colonie.

Esteri dell'acido difenilacetico, ad esempio dietilamminoetil estere (spasmolitina), noti come antispastici - farmaci che alleviano gli spasmi della muscolatura liscia degli organi interni e dei vasi sanguigni. Anestezina – etere etilico N-acido amminobenzoico, novocaina – dietilamminoetil etere N-acido aminobenzoico, paralizzante delle terminazioni nervose, provoca anestesia locale e sollievo dal dolore. Più potente della novocaina xicaina (N- 2,6-dimetilfenilammide N,N'-acido dietilamminoacetico).

Acetato di etile - liquido incolore, viene utilizzato come solvente per sciogliere nitrocellulosa, acetato di cellulosa e altri materiali polimerici, per la produzione di vernici, nonché nell'industria alimentare e nella profumeria.

Acetato di butile – liquido incolore con un odore gradevole. Utilizzato nell'industria delle pitture e vernici come solvente per resine nitrocellulosiche e poliestere.

Acetati di amile– buoni solventi per nitrocellulosa e altri materiali polimerici. L'acetato di isoamile viene utilizzato nell'industria alimentare (essenza di pera).

Essenze di frutta artificiale. Molti esteri hanno un odore gradevole e vengono utilizzati nell'industria alimentare e nella profumeria.

Tutti gli argomenti in questa sezione:

REGOLARITA' GENERALI DELLA STRUTTURA E COMPORTAMENTO CHIMICO DEI COMPOSTI OSSEO
Legami multipli tra carbonio e ossigeno si trovano nelle aldeidi, nei chetoni, negli acidi carbossilici e nei loro derivati. Per i composti contenenti un gruppo carbonile, le proprietà più caratteristiche sono

COMPOSTI OSSEO
Aldeidi e chetoni sono derivati ​​di idrocarburi che contengono un gruppo funzionale nella molecola chiamato gruppo carbonilico o osso. Se un gruppo carbonilico è legato a uno

Metodi tecnici per la produzione di formaldeide
3.1 Ossidazione catalitica del metanolo: 3,2 Ka

Metodi specifici per serie aromatiche
11.1 Ossidazione degli alchilareni. L'ossidazione parziale del gruppo alchilico associato all'anello benzenico può essere ottenuta mediante l'azione di vari agenti ossidanti. Gruppo metilico – MnO

Reazioni di addizione nucleofila
1.1 Aggiunta di alchili di magnesio: dove

Reazioni di ossidazione di aldeidi e chetoni
5.1 Ossidazione delle aldeidi. Le aldeidi si ossidano più facilmente, trasformandosi in acidi carbossilici con lo stesso numero di atomi di carbonio nella catena:

Reazioni di ossido-riduzione (sproporzione)
6.1 La reazione di Cannizzaro (1853) è caratteristica delle aldeidi che non contengono atomi di idrogeno in posizione α, e avviene quando vengono trattate con p concentrato

ACIDI CARBOSSILICI E LORO DERIVATI
Gli acidi carbossilici sono derivati ​​di idrocarburi contenenti un gruppo funzionale carbossilico (–COOH) nella molecola. Questo è il gruppo funzionale più “ossidato”, facile da vedere

ACIDI MONOCARBOSSILICI
Gli acidi monocarbossilici sono derivati ​​idrocarburici contenenti un gruppo carbossilico funzionale nella molecola: COOH. Gli acidi monocarbossilici sono anche chiamati monobasi

Isomeria
Strutturale: · scheletrico; · metamerismo Spaziale: · ottico. Metodi di sintesi. Monocarbonio

Reazioni di acidi carbossilici con reagenti nucleofili
1.1 Formazione di sali con metalli:

DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI
Gli acidi carbossilici formano una varietà di derivati ​​(esteri, anidridi, ammidi, ecc.), che partecipano a molte reazioni importanti. Formula generale dei derivati

Modalità di ottenimento
1. Interazione con cloruro di fosforo (V):

Proprietà chimiche
1. Uso di anidridi come agenti acilanti.

Le anidridi, come gli alogenuri acidi, hanno un'elevata attività chimica e sono buoni agenti acilanti (spesso

Metodi per preparare le ammidi
1. Acilazione dell'ammoniaca:

Proprietà chimiche
1. Idrolisi delle ammidi 1.1 In ambiente acido:

Modalità di ottenimento
1. Reazione di esterificazione: meccanismo di esterificazione

ACIDI DICARBOSSILICI
La classe degli acidi dicarbossilici comprende composti contenenti due gruppi carbossilici. Gli acidi dicarbossilici si dividono a seconda del tipo di radicale idrocarburico: ·

Metodi generali per la preparazione di acidi bicarbossilici
1. Ossidazione di dioli e chetoni ciclici:

Isomeria
Strutturale: · scheletrico; isomeria posizionale; · metamerismo. Spaziale: · geometrico. Illimitato

Proprietà chimiche dei grassi
1. Idrolisi. Tra le reazioni dei grassi, di particolare importanza è l'idrolisi, o saponificazione, che può essere effettuata sia con acidi che con basi:

CARATTERISTICHE DELLE PROPRIETÀ FISICHE DEI DERIVATI DEGLI IDROCARBURI OMO-FUNZIONALI
La presenza di un gruppo funzionale associato ad un sostituente idrocarburico influenza significativamente le proprietà fisiche dei composti. A seconda della natura del gruppo funzionale (atomo) e

IDROCARBURI
Tra i tanti derivati ​​funzionali degli idrocarburi, ci sono composti altamente tossici e pericolosi per l'ambiente, moderatamente tossici e completamente innocui, non tossici, ampiamente

Quando gli esteri vengono riscaldati con gli alcoli, avviene una reazione di doppio scambio, chiamata transesterificazione. Sia gli acidi che le basi hanno un effetto catalitico su questa reazione:

Per spostare l'equilibrio nella direzione desiderata, viene utilizzato un grande eccesso di alcol.

L'estere butilico dell'acido metacrilico (butilmetacrilato) può essere ottenuto con una resa del 94% riscaldando il metilmetacrilato con N-butanolo con rimozione continua del metanolo man mano che si forma:

L'alcolisi degli esteri degli acidi carbossilici sotto l'influenza di catalizzatori alcalini è di particolare importanza preparativa per la sintesi di esteri di acidi carbossilici termicamente instabili con una lunga catena laterale (ad esempio esteri B-chetoacidi) ed esteri di alcol, instabili in ambienti acidi, non ottenibili con metodi di esterificazione convenzionali. Come catalizzatori per tali reazioni vengono utilizzati alcolati di sodio, idrossido di sodio e carbonato di potassio.

Alcolisi degli esteri B I -chetoacidi vengono facilmente realizzati a 90-100°C senza catalizzatore. Ad esempio, l'estere ottil dell'acido acetoacetico è stato sintetizzato dall'estere acetoacetico utilizzando questo metodo:

Ciò consente di scambiare un alcol primario con un altro alcol primario o secondario con punto di ebollizione più alto, ma questo metodo non è adatto per ottenere esteri da alcoli terziari. Gli esteri degli alcoli terziari si ottengono in un altro modo: mediante transesterificazione reciproca di due diversi esteri di acidi carbossilici, ad esempio un estere dell'acido formico e qualche altro acido:

La reazione viene condotta in presenza di quantità catalitiche strofina-butossido di sodio a 100-120°C.

In questo caso viene distillato lentamente il componente con punto di ebollizione più basso della miscela in equilibrio, in questo caso l'estere metilico dell'acido formico (formiato di metile, p.e. 34°C).

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Idrolisi - etere

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Idrolisi degli eteri in ambiente fortemente acido (Sez.

Successivamente, l'idrolisi degli eteri cominciò ad interessare dal punto di vista della teoria della struttura chimica, cioè come reazione mediante la quale è possibile determinare la forza relativa del legame carbonio-ossigeno a seconda della struttura del radicale. Negli anni '30 sorse l'esigenza pratica di sviluppare un metodo tecnicamente accettabile per l'idrolisi dell'etere etilico; Questa esigenza era dettata dal fatto che nel processo di produzione della gomma sintetica secondo il metodo Lebedev, come sottoprodotto si formava l'etere, che era consigliabile convertire in alcol. A questo proposito, in URSS, l'idrolisi dell'etere etilico è stata studiata da Vanscheidt e Lozovskaya e Kagan, Rossiyskaya e Cherntsov, utilizzando come catalizzatori ossidi di alluminio, titanio, torio, cromo e manganese.

La letteratura brevettuale descrive l'idrolisi degli eteri per formare alcoli mediante l'azione dell'acido solforico diluito ad alta temperatura e pressione; il processo è stato condotto a 272°C e 130 atm per 25 minuti. Questo metodo viene utilizzato solo quando è necessario smaltire l'etere etilico in eccesso.

La letteratura brevettuale descrive l'idrolisi degli eteri con formazione di alcoli sotto l'azione dell'acido solforico diluito ad alta temperatura e pressione [22J; il processo è stato condotto a 272°C e 130 atm per 25 minuti. Questo metodo viene utilizzato solo quando è necessario smaltire l'etere etilico in eccesso.

La rimozione dell'acetaldeide dalla sfera di reazione sotto forma di ossima determina la completezza dell'idrolisi dell'etere. Acqua, alcoli e idrocarburi non interferiscono con la determinazione.

L'idrolisi di peptidi, ammidi ed esteri fosforici e l'idratazione delle piridine aldeidi sono catalizzate in modo simile. L'idrolisi degli eteri non è catalizzata dagli ioni metallici perché non si formano chelati e l'intermedio non può essere stabilizzato.

La catalisi acido-base generale è molto comune, ma ci sono alcuni casi in cui avviene la catalisi specifica da parte di idrogeno o ioni ossidrile; in questo caso la costante di velocità varia linearmente con [H3O] e [OH -] ed è indipendente dalla presenza di altre sostanze acide e basiche. Ad esempio, è stata scoperta una catalisi specifica nell'idrolisi degli eteri (vedi p.

La scissione degli esteri fenolici con cloruro di alluminio fornisce un metodo già pronto per ottenere derivati ​​fenolici difficili da sintetizzare; Di seguito sono elencate alcune trasformazioni caratteristiche degli esteri fenolici nei corrispondenti fenoli. Nonostante il fatto che la scissione dei gruppi alcossilici sia così facilmente catalizzata dal cloruro di alluminio, non esiste uno studio metodologico sull'effetto dei sostituenti sull'idrolisi degli eteri catalizzata dal cloruro di alluminio.

Tuttavia, affinché la reazione abbia successo, è necessario avere due, ad esempio, gruppi metossilici nella molecola del componente azoico o l'uso di un componente diazoico molto attivo. È interessante notare che durante l'azoaccoppiamento degli esteri fenolici si verifica spesso l'idrolisi del gruppo estere, per cui il risultato è la formazione di un colorante azoico, che è un derivato del fenolo stesso. Ricordiamo che in generale l'idrolisi degli eteri è molto difficile. Il meccanismo di questa reazione non è stato studiato.

In conclusione possiamo dire che la saponificazione in condizioni di MPA è sinteticamente vantaggiosa nel caso di esteri stericamente impediti. In questo caso, come catalizzatori dovrebbero essere utilizzati un sistema solido di idrossido di potassio/toluene ed eteri corona o criptandi. Inoltre, la velocità di idrolisi degli eteri dell'acido carbossilico con idrossido di sodio acquoso concentrato è significativamente più elevata per i carbossilati idrofili. Buoni catalizzatori sono i sali di ammonio quaternario, in particolare Bu4NHSO4 e alcuni tensioattivi anionici e non ionici. Ciò indica che può verificarsi uno qualsiasi dei tre possibili meccanismi: reazioni superficiali, catalisi micellare o una vera reazione MPA. A seconda delle condizioni, ciascuno di questi meccanismi può essere realizzato.

Di conseguenza, otterremo i seguenti valori DN: 311 per HI, 318 per HBg, 329 per HC1, 334 per acqua e 334 per ROH. Pertanto, possiamo prevedere che HI avrà la massima reattività, in pieno accordo con l'esperimento, sebbene in pratica vengano utilizzate soluzioni acquose concentrate, mentre i nostri calcoli sono stati effettuati per reazioni in fase gassosa. È noto che a temperatura ambiente gli eteri sono praticamente incapaci di reagire con l'acqua e gli alcoli. Inoltre, è consuetudine dire che l'idrolisi degli eteri è accelerata dall'idrogeno anziché dagli ioni ossidrile, il che è in accordo con le proprietà nucleofile stabilite per gli eteri dai nostri calcoli approssimativi, addizione di alogenuri di idrogeno alle olefine. Il primo passo è determinare se il passo determinante la velocità è l'attacco elettrofilo dello ione idrogeno o l'attacco nucleofilo dello ione alogenuro sull'atomo di carbonio dell'olefina.

Gli eteri sono liquidi neutri scarsamente solubili in acqua. Non reagiscono con il sodio metallico, il che rende possibile rimuovere da essi l'acqua residua e l'alcool utilizzando il sodio metallico. Gli eteri sono molto durevoli.

Gli acidi deboli e gli alcali non hanno alcun effetto su di loro. Gli alcali non promuovono l'idrolisi degli eteri. Insieme a questa resistenza all'idrolisi, gli eteri vengono ossidati abbastanza facilmente dall'ossigeno atmosferico, specialmente sotto l'influenza della luce, formando perossidi (p. Gli esteri, di regola, sono scarsamente solubili in acqua, ma sono facilmente solubili nella maggior parte dei solventi organici. Molti degli esteri hanno un odore fruttato specifico e gradevole, che ne consente l'utilizzo per la produzione di essenze artificiali di frutta in pasticceria o profumeria, nonché per identificare determinati acidi o alcoli dall'odore dei loro esteri.

Gli eteri sono liquidi neutri scarsamente solubili in acqua. Non reagiscono con il sodio metallico, il che rende possibile rimuovere da essi l'acqua residua e l'alcool utilizzando il sodio metallico. Gli eteri sono molto durevoli. Gli acidi deboli e gli alcali non hanno alcun effetto su di loro. L'idrolisi degli eteri avviene con difficoltà se riscaldati con acqua in presenza di acidi. Gli alcali non promuovono l'idrolisi degli eteri. Insieme a questa resistenza all'idrolisi, gli eteri vengono ossidati abbastanza facilmente dall'ossigeno atmosferico, specialmente sotto l'influenza della luce, formando perossidi (p. Gli esteri, di regola, sono scarsamente solubili in acqua, ma sono facilmente solubili nella maggior parte dei solventi organici. Molti degli esteri hanno un odore fruttato specifico e gradevole, che ne consente l'utilizzo per la produzione di essenze artificiali di frutta in pasticceria o profumeria, nonché per identificare determinati acidi o alcoli dall'odore dei loro esteri.

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L'idrolisi degli esteri e di tutti gli altri derivati ​​acidi richiede una catalisi acida o alcalina. L'idrolisi acida produce acidi carbossilici e alcoli (reazione di esterificazione inversa); l'idrolisi alcalina produce sali di acidi carbossilici e alcoli.

Idrolisi acida degli esteri:

Meccanismo S N , nucleofilo - H 2 O, il gruppo alcossi è sostituito da idrossile.

Idrolisi alcalina degli esteri: la reazione procede in due stadi con 2 moli di base, l'acido risultante viene convertito in un sale.

Meccanismo S N, Nu = −OH

Formazione di composti simili al sale Le ammidi sono sostanze neutre, poiché le proprietà basiche dell'ammoniaca sono indebolite dalla sostituzione dell'atomo di idrogeno in essa contenuto con un residuo acido. Pertanto, il gruppo NH 2 nelle ammidi, a differenza delle ammine, forma con difficoltà solo un catione onio. Tuttavia, con gli acidi forti, le ammidi danno sali, ad esempio Cl, che vengono facilmente decomposti dall'acqua. D'altra parte, l'idrogeno del gruppo NH 2 nelle ammidi viene sostituito più facilmente dai metalli che nell'ammoniaca e nelle ammine. L'acetammide, ad esempio, dissolve facilmente l'ossido di mercurio, formando il composto (CH 3 CONH) 2 Hg.

È possibile, tuttavia, che durante la formazione dei derivati ​​metallici si verifichi l'isomerizzazione dell'ammide e il composto risultante abbia la struttura isomerica (tautomerica) di un sale di imidoacido

cioè esiste un'analogia con i sali dell'acido cianidrico.

2. Azione dell'acido nitroso Le ammidi reagiscono con l'acido nitroso, come le ammine primarie, per formare acidi carbossilici e rilasciare azoto:

3. Saponificazione Quando si bolle con acidi minerali e alcali, le ammidi aggiungono acqua, formando acido carbossilico e ammoniaca:

4. Azione degli alogenuri alchilici. L'azione degli alogenuri alchilici sulle ammidi o sui loro derivati ​​metallici produce ammidi N-sostituite:

5. Effetto del pentacloruro di fosforo. L'azione del pentacloruro di fosforo sulle ammidi produce cloramidi

facilmente decomponendosi in acido cloridrico e cloruri immidici

Quest'ultimo insieme all'ammoniaca può produrre sali amidine;

6. Conversione in ammine. Mediante riduzione vigorosa delle ammidi si possono ottenere ammine primarie con lo stesso numero di atomi di carbonio:

7. Reazione di Hoffmann. Quando le ammidi sono esposte a ipoalogenite o bromo e alcali, si formano ammine e l'atomo di carbonio del gruppo carbonilico viene scisso sotto forma di CO 2 (A. Hoffman). Il decorso della reazione può essere rappresentato come segue:

Nei manuali didattici si trova ancora spesso un'altra interpretazione del meccanismo di questa reazione:

Tuttavia, questo decorso della reazione è meno plausibile, a causa della formazione di un frammento

con un atomo di azoto che trasporta due coppie di elettroni liberi è improbabile.

Questo meccanismo è contraddetto in particolare dal fatto che se il radicale R è otticamente attivo, allora non racemizza a seguito della reazione. Nel frattempo, anche l’esistenza fugace del radicale libero R – : porterebbe ad una perdita di attività ottica.

Proprietà chimiche. Il gruppo nitro è uno dei più forti gruppi elettron-attrattori ed è in grado di delocalizzare efficacemente il negativo. carica. Nell'aromatico conn. per effetto induttivo e soprattutto mesomerico, influisce sulla distribuzione della densità elettronica: il nucleo diventa parzialmente positivo. carica, che è localizzata cap. arr. nelle posizioni orto e para; Costanti di Hammett per il gruppo NO2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Pertanto, l'introduzione del gruppo NO 2 aumenta notevolmente la reazione. capacità di organizzazione. conn. in relazione ai reagenti nucleofili e rende difficile gestire gli elettrofili. reagenti. Ciò determina l'uso diffuso dei composti nitro in org. sintesi: il gruppo NO 2 viene introdotto nella posizione desiderata della molecola org. connessione, effettuare la decomposizione. pzioni associate, di regola, a un cambiamento nello scheletro di carbonio, e poi trasformate in un'altra funzione o rimosse. Nell'aromatico In alcuni casi viene spesso utilizzato uno schema più breve: nitrazione-trasformazione del gruppo NO 2.

La formazione di composti nitronici in una serie di composti nitro aromatici è associata all'isomerizzazione dell'anello benzenico nella forma chinoide; per esempio, il nitrobenzene si forma con conc. Il prodotto simile al sale colorato H 2 SO 4 di tipo I, l'o-nitrotoluene, mostra fotocromismo come risultato dell'intramolo. trasferimento di protoni per formare un derivato O blu brillante:

Quando le basi agiscono sui nitro composti primari e secondari, si formano i sali dei nitro composti; Gli anioni ambidenti dei sali in soluzioni con elettrofili sono in grado di produrre sia derivati ​​O che C. Pertanto, quando i sali dei nitrocomposti vengono alchilati con alogenuri alchilici, trialchilclorosilani o R 3 O + BF - 4, si formano prodotti di O-alchilazione. Ultimo m.b. ottenuto anche dall'azione del diazometano o della N,O-bis-(trimetilsilil)acetammide su nitroalcani con pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Aciclico gli esteri alchilici degli acidi nitronici sono termicamente instabili e si disintegrano intramolo. meccanismo:

R-ts e s r a rs in circa m con collegamenti e S-N. Composti nitro primari e secondari quando riscaldati. con il minatore. K-tami è presente. alcool o soluzione acquosa di composti carbonilici in forma alcalina. (vedi reazione della navata). R-tion passa attraverso gli spazi vuoti. formazione di composti nitronici:

Come connessione iniziale Si possono usare eteri di silil nitrone. L'effetto di composti forti sui nitro composti alifatici può portare a composti idrossamici, ad esempio:

Esistono molti metodi noti per la riduzione dei nitrocomposti ad ammine. La limatura di ferro, Sn e Zn sono ampiamente utilizzate. kit; con catalitico nell'idrogenazione vengono utilizzati come catalizzatori Ni-Raney, Pd/C o Pd/PbCO 3 e altri.. I nitrocomposti alifatici in presenza vengono facilmente ridotti alle ammine LiAlH 4 e NaBH 4 . Amalgami Pd, Na e Al, al riscaldamento. con idrazina su Pd/C; per i nitro composti aromatici vengono talvolta utilizzati TlCl 3, CrCl 2 e SnCl 2, aromatici. i composti polinitro vengono ridotti selettivamente a nitramine mediante idrosolfuro di Na in CH 3 OH. Ci sono modi per scegliere. riduzione del gruppo NO 2 nei nitro composti polifunzionali senza influenzare altre funzioni.

Quando P (III) agisce sui nitro composti aromatici, si verifica una sequenza. deossigenazione del gruppo NO 2 con formazione di nitreni altamente reattivi. La soluzione viene utilizzata per la sintesi del condensatore. eterocicli, ad esempio:

R-ts e preservazione del gruppo NO 2. I nitro composti alifatici contenenti un atomo di a-H sono facilmente alchilati e acilati, formando solitamente O-derivati. Tuttavia, il mod reciproco. i sali di dilitio di composti nitro primari con alogenuri alchilici, anidridi o alogenuri di acidi carbossilici portano a prodotti di C-alchilazione o C-acilazione, ad esempio:

Esistono esempi noti di intramol. C-alchilazione, ad esempio:

I composti nitro primari e secondari reagiscono con i composti alifatici. ammine e CH 2 O con formazione di derivati ​​p-amminici (soluzione di Mannich); nella soluzione si possono utilizzare derivati ​​metilolici di nitrocomposti o composti amminici precedentemente preparati:

Il nitrometano e il nitroetano possono condensarsi con due molecole di metilolamina e i nitroalcani superiori con una sola. A determinati rapporti di reagenti, la soluzione può portare a eterociclici. connessione, ad esempio: quando si interagisce si formano nitroalcano primario con due equivalenti di ammina primaria e formaldeide in eccesso. Forma V, se i reagenti sono presi nel rapporto 1:1:3-comm. Moduli VI.

I composti nitro aromatici entrano facilmente nelle soluzioni nucleofile. sostituzione e molto più difficile - nel distretto di elettrof. sostituzione; in questo caso, il nucleofilo è diretto nelle posizioni orto e po, e l'elettrofilo è diretto nella posizione meta del gruppo NO 2. Costante di velocità dell'elettrof la nitrazione del nitrobenzene è 5-7 ordini di grandezza inferiore a quella del benzene; questo produce m-dinitrobenzene.

Quando si formano la carbossilazione dei nitroalcani primari mediante l'azione dei composti a-nitrocarburici CH 3 OMgOCOOCH 3 o dei loro esteri.

Quando i sali dei composti mono-nitro C(NO 2) 4 vengono trattati con Ag o nitriti di metalli alcalini o quando i nitriti agiscono sugli a-alogeno-nitroalcani in un ambiente alcalino (soluzione di Ter Meer), si formano composti eme-dinitro. gli a-alo-nitroalcani in soluzioni aprotiche, così come il trattamento dei composti nitro Cl 2 in un mezzo alcalino o l'elettroossidazione dei sali dei composti nitro portano ai composti vic-dinitro:

Il gruppo nitro non rende le creature. influenza sull'alchilazione dei radicali liberi o sull'arilazione degli aromatici. conn.; r-zione conduce alla base. ai prodotti orto e para sostituiti.

Per ridurre i nitro composti senza intaccare il gruppo NO 2, utilizzare NaBH 4, LiAlH 4 a basse temperature o una soluzione di diborano in THF, ad esempio:

Aromatico I composti di- e tri-nitro, in particolare l'1,3,5-trinitrobenzene, formano composti cristallini stabili e dai colori vivaci. dicono complessi con aromatici composti donatori di elettroni (ammine, fenoli, ecc.). I complessi con acido picrico vengono utilizzati per l'isolamento e la purificazione dei composti aromatici. idrocarburi. Interazione di- e trinitrobenzeni con basi forti (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , ammine alifatiche) porta alla formazione di complessi Meisen-Haimer, che vengono isolati sotto forma di sali di metalli alcalini colorati.

Agenti ossidanti adatti per queste reazioni sono acido cromico o nitrico, miscela di cromo, biossido di manganese o biossido di selenio.

Durante l'ossidazione con acido cromico, l'alcol si attacca nucleofilicamente all'acido cromico, durante il quale l'acqua viene scissa e si forma un estere dell'acido cromico (questo è il primo stadio della reazione, è simile alla formazione di esteri di acidi carbossilici, cfr. sezione E, 7.1.5.1). Nella seconda fase, che probabilmente attraversa uno stato di transizione ciclica, l’a-idrogeno dell’alcol passa al residuo cromato, ed il metallo passa dallo stato esavalente a quello tetravalente:

N-CH3O > P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P-NO 2

(G.6.20)

Quando gli alcoli primari vengono ossidati, l'aldeide risultante deve essere protetta da ulteriore ossidazione ad acido carbossilico. È possibile, ad esempio, distillare costantemente l'aldeide dalla miscela di reazione: ciò è abbastanza fattibile, poiché il punto di ebollizione dell'aldeide è solitamente inferiore al punto di ebollizione dell'alcol corrispondente. Tuttavia, la resa in aldeidi durante l'ossidazione con bicromato raramente supera il 60%. È interessante notare che quando la reazione viene eseguita correttamente, i molteplici legami carbonio-carbonio rimangono quasi inalterati.

Le aldeidi si formano anche quando gli alcoli vengono riscaldati con una soluzione acquosa neutra di bicromato, ma solo gli alcoli benzilici danno buone rese.

Rese più elevate di aldeidi possono essere ottenute mediante ossidazione di alcoli primari strofina-butilcromato (in etere di petrolio, benzene o tetracloruro di carbonio) o biossido di manganese (in acetone, etere di petrolio, tetracloruro di carbonio o acido solforico diluito). Questi reagenti permettono anche di ottenere aldeidi insature ed aromatiche con buone rese.

L'ossidazione degli alcoli secondari in chetoni è ancora più semplice dell'ossidazione degli alcoli primari. Le rese in questo caso sono più elevate perché, in primo luogo, la reattività degli alcoli secondari è maggiore di quella degli alcoli primari e, in secondo luogo, i chetoni risultanti sono molto più resistenti all'ossidazione rispetto alle aldeidi. Tra gli steroidi e i terpeni, si è dimostrata efficace l'ossidazione degli alcoli secondari con un complesso di acido cromico e piridina, nonché l'anidride cromica in dimetilformammide. Anche l'anidride cromica nell'acetone è un buon agente ossidante; può essere utilizzato per ossidare gli alcoli secondari insaturi senza alterare il legame multiplo carbonio-carbonio.

Un nuovo metodo, adatto anche per alcoli stericamente impediti, è l'ossidazione con dimetilsolfossido in anidride acetica.

Secondo la procedura riportata di seguito, la reazione viene condotta in un sistema a due fasi. I chetoni risultanti vengono estratti con un solvente organico e sono quindi protetti da ulteriore ossidazione.

Disaccaridi– carboidrati, le cui molecole sono costituite da due residui monosaccaridi, che sono collegati tra loro attraverso l’interazione di due gruppi idrossilici.

Durante la formazione di una molecola disaccaride, una molecola d'acqua viene eliminata:

o per il saccarosio:

Pertanto, la formula molecolare dei disaccaridi è C 12 H 22 O 11.

La formazione di saccarosio avviene nelle cellule vegetali sotto l'influenza di enzimi. Ma i chimici hanno trovato il modo di realizzare molte reazioni che fanno parte dei processi che avvengono nella natura vivente. Nel 1953, il chimico francese R. Lemieux effettuò per primo la sintesi del saccarosio, che i contemporanei chiamarono "la conquista dell'Everest della chimica organica".

Nell'industria, il saccarosio si ottiene dal succo di canna da zucchero (contenuto 14-16%), barbabietola da zucchero (16-21%), nonché da alcune altre piante, come l'acero canadese o il pero terrestre.

Tutti sanno che il saccarosio è una sostanza cristallina dal sapore dolce ed altamente solubile in acqua.

Il succo di canna da zucchero contiene il saccarosio, un carboidrato comunemente chiamato zucchero.

Il nome del chimico e metallurgista tedesco A. Marggraf è strettamente associato alla produzione di zucchero dalle barbabietole. Fu uno dei primi ricercatori a utilizzare un microscopio nelle sue ricerche chimiche, con le quali scoprì nel 1747 i cristalli di zucchero nel succo di barbabietola.

Lattosio – cristallino zucchero del latte, veniva ottenuto dal latte dei mammiferi già nel XVII secolo. Il lattosio è un disaccaride meno dolce del saccarosio.

Ora facciamo conoscenza con i carboidrati che hanno una struttura più complessa - polisaccaridi.

Polisaccaridi– carboidrati ad alto peso molecolare, le cui molecole sono costituite da molti monosaccaridi.

In forma semplificata, lo schema generale può essere presentato come segue:

Ora confrontiamo la struttura e le proprietà dell'amido e della cellulosa, i rappresentanti più importanti dei polisaccaridi.

L'unità strutturale delle catene polimeriche di questi polisaccaridi, la cui formula è (C 6 H 10 O 5) n, sono residui di glucosio. Per scrivere la composizione dell'unità strutturale (C 6 H 10 O 5), è necessario sottrarre una molecola d'acqua dalla formula del glucosio.

La cellulosa e l'amido sono di origine vegetale. Sono formati da molecole di glucosio a seguito della policondensazione.

L'equazione per la reazione di policondensazione, così come il suo processo di idrolisi inversa per i polisaccaridi, può essere scritta condizionatamente come segue:

Le molecole di amido possono avere sia una struttura di tipo lineare che ramificata, le molecole di cellulosa possono avere solo una struttura lineare.

Quando interagisce con lo iodio, l'amido, a differenza della cellulosa, conferisce un colore blu.
Questi polisaccaridi hanno anche funzioni diverse nelle cellule vegetali. L'amido funge da nutriente di riserva, la cellulosa svolge una funzione strutturale e di costruzione. Le pareti delle cellule vegetali sono costituite da cellulosa.

CANNIZZAROREAZIONE, riduzione dell'ossidazione sproporzione di aldeidi sotto l'influenza di alcali con formazione di alcoli primari e acidi carbonici, ad esempio:

L'aldeide viene trattata con conc. soluzione acquosa o idroalcolica di alcali quando raffreddata o leggermente riscaldata Catalizzatori - decomposizione. metalli (ad esempio Ag, Ni, Co, Cu) e loro ossidi. Le aldeidi che non contengono un atomo di H in posizione a rispetto al gruppo carbonilico entrano nella soluzione. Altrimenti non è preferibile la reazione di Cannizzaro ma piuttosto la condensazione aldolica. Sostituenti che attraggono gli elettroni nell'anello aromatico. le aldeidi accelerano il processo e quelle donatrici di elettroni lo rallentano. Le benzaldeidi con sostituenti in posizioni orto non reagiscono in Cannizzaro; o- e p-idrossibenzaldeidi reagiscono solo in presenza. Ag. Nel capitolo viene utilizzata una reazione che utilizza due diverse aldeidi (la cosiddetta reazione incrociata di Cannizzaro). arr. per ottenere alcoli primari da aromatici in alta resa. aldeidi. La formaldeide viene solitamente utilizzata come agente riducente:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Durante la sintesi di composti poliidrossimetilati. la formaldeide partecipa dapprima alla condensazione aldolica, e poi come agente riducente alla reazione incrociata di Cannizzaro:

Meccanismo proposto da Cannizzaro per la reazione omogenea. L'ambiente comprende una fase di trasferimento dell'idruro

Per aromatico aldeidi, non si può escludere la possibilità della partecipazione alla reazione di Cannizzaro di anioni radicali formati a seguito del trasferimento di un elettrone. Una reazione simile alla reazione di Cannizzaro avviene con intramol. sproporzione di a-chetoaldeidi in presenza. alcali (riarrangiamento di Cannizzaro):

La reazione di Cannizzaro viene utilizzata per scopi industriali. sintesi del pentaeritritolo, produzione preparativa di alcoli, composti del carbonio, ecc. Il processo fu scoperto da S. Cannizzaro nel 1853.

Pirrolo, furano e tiofene sono composti eterociclici a cinque membri con un eteroatomo.

La numerazione degli atomi nell'eterociclo inizia con l'eteroatomo e procede in senso antiorario. Le posizioni 2 e 5 sono chiamate posizioni a, 3 e 4 sono chiamate posizioni b.

Secondo le caratteristiche formali, questi composti sono classificati come aromatici, poiché sono sistemi p ciclici coniugati, che includono elettroni 6p - 4 elettroni del sistema dienico - e una coppia di elettroni eteroatomi. Il ciclo è quasi piatto, il che significa che lo stato di ibridazione dell'eteroatomo è vicino a sp 2.

Di seguito sono riportate le strutture di risonanza che illustrano la delocalizzazione degli elettroni di un eteroatomo lungo un anello eterociclico utilizzando il furano come esempio.

Le strutture di risonanza di cui sopra mostrano che un eteroatomo (in questo caso un atomo di ossigeno), come risultato dell'interazione mesomerica con il sistema diene π, trasferisce la densità elettronica all'anello, a seguito della quale appare una certa carica negativa sull'anello atomi di carbonio nell'eterociclo e, di conseguenza, una carica positiva sulla carica dell'atomo di ossigeno. L'atomo di ossigeno, ovviamente, oltre all'effetto mesomerico positivo, presenta anche un effetto induttivo negativo. Tuttavia, la sua manifestazione nelle proprietà dei composti in esame è meno pronunciata, e quindi gli eterocicli a cinque membri con un eteroatomo sono classificati come composti eterociclici aromatici in eccesso p. La risonanza porta ad una certa equalizzazione delle lunghezze dei legami nell'eterociclo, che indica anche una certa aromaticità del sistema.

Gli esteri sono derivati ​​funzionali degli acidi carbossilici con la formula generale RC(0)0R."

Modalità di ottenimento. Il modo più significativo per ottenere esteri è l'acilazione di alcoli e fenoli con vari agenti acilanti, ad esempio acido carbossilico, cloruri acidi, anidridi. Possono anche essere ottenuti dalla reazione Tishchenko.

Gli esteri vengono preparati con rese elevate mediante alchilazione dei sali dell'acido carbossilico con alogenuri alchilici:

Gli esteri sono formati dall'addizione elettrofila di acidi carbossilici ad alcheni e alchini. La reazione viene spesso utilizzata per produrre esteri di alcol terziari, ad es. strofina-eteri butilici:

L'aggiunta di acido acetico all'acetilene produce un monomero importante dal punto di vista industriale acetato di vinile, L'acetato di zinco su carbone attivo viene utilizzato come catalizzatore:

Idrolisi. La più importante delle reazioni di acilazione è l'idrolisi degli esteri con formazione di alcol e acido carbossilico:

La reazione avviene sia in ambienti acidi che alcalini. L'idrolisi acido-catalizzata degli esteri - la reazione inversa dell'esterificazione, procede con lo stesso meccanismo Als 2

L'idrolisi alcalina è irreversibile; durante la reazione, una mole di alcali viene consumata per mole di etere, cioè l'alcali in questa reazione agisce come un reagente consumabile e non come un catalizzatore:

L'idrolisi degli esteri in un mezzo alcalino procede attraverso un meccanismo acilico bimolecolare VAS2 attraverso lo stadio di formazione dell'intermedio tetraedrico (I). L'irreversibilità dell'idrolisi alcalina è assicurata dall'interazione acido-base praticamente irreversibile dell'acido carbossilico (I) e dello ione alcossido (III). L'anione dell'acido carbossilico risultante (IV) è esso stesso un nucleofilo abbastanza forte e quindi non è soggetto ad attacco nucleofilo.

Transesterificazione. Con l'aiuto di questa reazione, l'interconversione degli esteri dello stesso acido viene effettuata secondo il seguente schema:

La transesterificazione è un processo reversibile, catalizzato sia da acidi che da basi, e procede con gli stessi meccanismi delle reazioni di esterificazione e idrolisi degli esteri. L'equilibrio viene spostato con metodi ben noti, vale a dire utilizzando un eccesso dell'alcool reagente (R"OH nel diagramma sopra - per uno spostamento a destra) o distillando uno dei prodotti di reazione se è il punto di ebollizione più basso componente: mediante la transesterificazione, ad esempio, si ottiene un noto anestetico novocaina(base) da estere etilico dell'acido l-amminobenzoico:

Condensazione degli esteri. Quando due molecole di esteri si condensano in presenza di un catalizzatore basico, si formano esteri di β-osso acidi:

La molecola di acetato di etile ha deboli proprietà di acido CH a causa dell'effetto induttivo del gruppo estere ed è in grado di interagire con una base forte - lo ione etossido:

Ammidi di acidi carbossilici. Modalità di ottenimento. Struttura del gruppo ammidico. Proprietà acido-base delle ammidi. Idrolisi acida e alcalina. Scissione delle ammidi da parte degli alogeni in un mezzo alcalino e acido nitroso. Disidratazione a nitrili.

Le ammidi sono derivati ​​funzionali degli acidi carbossilici della formula generale R-C(O)-NH2_nR"„, dove P = 0-2.

Modalità di ottenimento. Il metodo più importante per preparare le ammidi è l'acilazione dell'ammoniaca e delle ammine con alogenuri acidi, anidridi ed esteri.

Acilazione dell'ammoniaca e delle ammine con alogenuri acidi. La reazione di acilazione dell'ammoniaca e delle ammine con gli alogenuri acidi è esotermica e viene effettuata previa raffreddamento:

Acilazione dell'ammoniaca e delle ammine con anidridi. Per l'acetilazione delle ammine, viene spesso utilizzata l'anidride più accessibile, l'anidride acetica:

Ammonolisi degli esteri. Le ammidi si ottengono per ammonolisi degli esteri. Ad esempio, quando l'ammoniaca acquosa reagisce con il dietilfumarato, si forma l'ammide completa dell'acido fumarico:

Struttura delle ammidi. La struttura elettronica del gruppo ammidico è in gran parte simile alla struttura del gruppo carbossilico. Il gruppo ammidico è un sistema coniugato p,l in cui la coppia solitaria di elettroni dell'atomo di azoto è coniugata con gli elettroni del legame C=0. La delocalizzazione della densità elettronica nel gruppo ammidico può essere rappresentata da due strutture di risonanza:

A causa della coniugazione, il legame C-N nelle ammidi è parzialmente doppio legato; la sua lunghezza è significativamente inferiore alla lunghezza di un singolo legame nelle ammine, mentre il legame C=0 è leggermente più lungo del legame C=0 nelle aldeidi e nei chetoni. Il gruppo ammidico ha una configurazione piatta a causa della coniugazione. Di seguito sono riportati i parametri geometrici della molecola di ammide iV-sostituita, determinati mediante l'analisi di diffrazione di raggi X:

Proprietà acido-base. Le ammidi hanno deboli proprietà acide e basiche. La basicità delle ammidi rientra nell'intervallo di valori pA"in+ da -0,3 a -3,5. La ragione della ridotta basicità del gruppo amminico nelle ammidi è la coniugazione della coppia solitaria di elettroni dell'atomo di azoto con l'atomo carbonilico gruppo.Quando interagiscono con acidi forti, le ammidi vengono protonate all'atomo di ossigeno come nelle soluzioni diluite e concentrate di acidi.Questo tipo di interazione è alla base della catalisi acida nelle reazioni di idrolisi delle ammidi:

Reazioni di acilazione. A causa della presenza di un forte gruppo amminico elettron-donatore nel sistema ammidico coniugato, l'elettrofilicità dell'atomo di carbonio carbonilico, e quindi la reattività delle ammidi nelle reazioni di acilazione, è molto bassa. La bassa capacità acilante delle ammidi è spiegata anche dal fatto che lo ione ammidico NH2- è un gruppo uscente scarso. Tra le reazioni di acilazione, di importanza pratica è l'idrolisi delle ammidi, che può essere effettuata in ambienti acidi e alcalini. Le ammidi sono molto più difficili da idrolizzare rispetto ad altri derivati ​​funzionali degli acidi carbossilici. L'idrolisi delle ammidi viene effettuata in condizioni più rigorose rispetto all'idrolisi degli esteri.

L'idrolisi acida delle ammidi è una reazione irreversibile che porta alla formazione di acido carbossilico e sale di ammonio:

Anche l'idrolisi alcalina è una reazione irreversibile; di conseguenza si formano un sale dell'acido carbossilico e ammoniaca o ammina:

Digestione con acido nitroso. Quando interagiscono con l'acido nitroso e altri agenti nitrosanti, le ammidi vengono convertite nei corrispondenti acidi carbossilici con rese fino al 90%:

Acido carbonico e suoi derivati ​​funzionali; fosgene, eteri clorocarbonici, acido carbammico e suoi esteri (uretani). Urea (urea), proprietà basiche e nucleofile. Idrolisi dell'urea. Aciluree (ureidi), acidi ureidici. Interazione dell'urea con acido nitroso e ipobromiti. Guanidina, proprietà fondamentali.

L'acido carbonico tradizionalmente non appartiene ai composti organici, ma esso stesso e i suoi derivati ​​funzionali hanno una certa somiglianza con gli acidi carbossilici e i loro derivati, e quindi sono discussi in questo capitolo.

L'acido carbonico dibasico è un composto instabile che si scompone facilmente in anidride carbonica e acqua. In una soluzione acquosa di anidride carbonica, solo lo 0,1% esiste sotto forma di acido carbonico. L'acido carbonico forma due serie di derivati ​​funzionali: completi (medi) e incompleti (acidi). Esteri acidi, ammidi e altri derivati ​​sono instabili e si decompongono per rilasciare anidride carbonica:

Il cloruro di acido carbonico completo - fosgene COC1 2 - è un liquido bassobollente con odore di fieno marcio, molto tossico, provoca edema polmonare e si forma come impurità dannosa durante l'ossidazione fotochimica del cloroformio a causa di una conservazione impropria del più recente.

Nell'industria, il fosgene viene prodotto mediante clorazione radicale del monossido di carbonio (II) in un reattore riempito con carbone attivo:

Il fosgene, come i cloruri acidi degli acidi carbossilici, ha un'elevata capacità acilante; da esso si ottengono molti altri derivati ​​funzionali dell'acido carbonico.

Quando il fosgene reagisce con gli alcoli, si formano due tipi di esteri: completi (carbonati) e parziali (esteri di cloruro di carbonio o cloroformiati), questi ultimi sono sia esteri che cloruri acidi. Le ammine terziarie o la piridina sono utilizzate come accettore di acido cloridrico e catalizzatore nucleofilo.

Acido carbammico- ammide di acido carbonico incompleta - un composto instabile, si decompone per formare ammoniaca e anidride carbonica:

Esteri dell'acido carbammico - carbammati, O uretani, - composti stabili ottenuti aggiungendo alcoli agli isocianati o acilando ammoniaca e ammine con il corrispondente cloroformiato:

Urea(carbammide) - un'ammide completa dell'acido carbonico - fu isolata per la prima volta dalle urine da I. Ruel (1773). È il prodotto finale più importante del metabolismo proteico nei mammiferi; un adulto espelle 25-30 g di urea al giorno. L'urea fu sintetizzata per la prima volta da F. Wöhler (1828) riscaldando cianato di ammonio:

Questa sintesi fu il primo esempio di ottenimento di una sostanza organica da un composto inorganico.

Nell'industria, l'urea viene prodotta da ammoniaca e anidride carbonica a pressione e temperatura elevate (180-230 °C, 150-200 atm):

L'urea ha proprietà basiche deboli (p.iHvn + 0,1) e forma sali con acidi forti. I sali degli acidi nitrico e ossalico sono insolubili in acqua.

L'urea è protonata sull'atomo di ossigeno anziché sull'atomo di azoto. Ciò è probabilmente dovuto alla delocalizzazione delle coppie solitarie di elettroni degli atomi di azoto dovuta alla coniugazione p,π.

In acqua bollente, l'urea si idrolizza per formare ammoniaca e anidride carbonica; acidi e basi catalizzano questa reazione:

I prodotti primari formati quando l'urea viene riscaldata sono ammoniaca e acido isocianico. L'acido isocianico può trimerizzare in acido cianurico o condensarsi con una seconda molecola di urea per formare biureto. A seconda della velocità di riscaldamento, domina l'uno o l'altro percorso di decomposizione dell'urea:

L'azione degli ipoaliti porta anche alla decomposizione dell'urea. A seconda delle condizioni, si può formare azoto o idrazina; Quest'ultimo si ottiene esattamente così nell'industria:

L'urea mostra anche proprietà nucleofile nelle reazioni di alchilazione e acilazione. L'alchilazione dell'urea, a seconda dell'agente alchilante, può portare a derivati ​​​​O e TV-alchilici:

La guanidina, o imminourea (H 2 N) 2 C=NH, viene prodotta industrialmente fondendo l'urea con nitrato di ammonio o riscaldando gli esteri dell'acido ortocarbonico con ammoniaca:

La guanidina è una sostanza cristallina incolore con forti proprietà basiche. L'elevata basicità a livello degli idrossidi di metalli alcalini è dovuta alla completa delocalizzazione della carica positiva nel catione simmetrico guanidinio:

Residui di guanidina e biguanidina si trovano in alcuni composti naturali e sostanze medicinali.

L'idrolisi degli esteri è catalizzata sia da acidi che da basi. L'idrolisi acida degli esteri viene solitamente effettuata mediante riscaldamento con acido cloridrico o solforico in un mezzo acquoso o idroalcolico. Nella sintesi organica, l'idrolisi acida degli esteri viene spesso utilizzata per gli esteri malonici mono- e dialchil-sostituiti (Capitolo 17). I derivati ​​mono- e disostituiti dell'estere malonico subiscono idrolisi quando bolliti con acido cloridrico concentrato, seguita da decarbossilazione.

Per l'idrolisi base-catalizzata viene solitamente utilizzata una soluzione acquosa o idroalcolica di NaOH o KOH. I migliori risultati si ottengono utilizzando una sottile sospensione di idrossido di potassio in DMSO contenente una piccola quantità di acqua.

Quest'ultimo metodo è preferito per la saponificazione degli esteri acidi impediti; un'altra modifica di questo metodo è l'idrolisi alcalina degli esteri impediti in presenza di 18-corona-6-poliestere:

Per scopi preparativi, l'idrolisi catalizzata da basi presenta una serie di ovvi vantaggi rispetto all'idrolisi acida. La velocità di idrolisi basica degli esteri è solitamente mille volte superiore rispetto alla catalisi acida. L'idrolisi in un mezzo acido è un processo reversibile, a differenza dell'idrolisi in presenza di una base, che è irreversibile.

18.8.2.A. Meccanismi di idrolisi degli esteri

L'idrolisi degli esteri con acqua pura è nella maggior parte dei casi una reazione reversibile, che porta ad una miscela di equilibrio dell'acido carbossilico e dell'estere genitore:

Questa reazione è notevolmente accelerata nei mezzi acidi e alcalini, che sono associati alla catalisi acido-base (Capitolo 3).

Secondo K. Ingold, i meccanismi di idrolisi degli esteri sono classificati secondo i seguenti criteri:

(1) Tipo di catalisi: acida (simbolo A) o basica (simbolo B);

(2) Tipo di scissione, che indica quale dei due legami C-O  nell'estere viene scisso come risultato della reazione: ossigeno acilico (indice AC) o ossigeno alchilico (indice AL):

(3) Molecolarità della reazione (1 o 2).

Da questi tre criteri si possono realizzare otto diverse combinazioni, mostrate nel diagramma 18.1.

Questi sono i meccanismi più comuni. La saponificazione alcalina appartiene quasi sempre al tipo B AC 2. L'idrolisi acida (così come l'esterificazione) nella maggior parte dei casi ha un meccanismo A AC 2.

Il meccanismo A AC 1 si osserva solitamente solo in soluzioni fortemente acide (ad esempio, in H 2 SO 4 concentrato), e soprattutto spesso per esteri di acidi aromatici stericamente impediti.

Il meccanismo di AC 1 è ancora sconosciuto.

Il meccanismo B AL 2 è stato trovato solo nel caso di gruppi acilici spazialmente schermati eccezionalmente forti e di idrolisi neutra dei β-lattoni. Il meccanismo di A AL 2 è ancora sconosciuto.

Secondo il meccanismo A AL 1, gli esteri alchilici terziari reagiscono solitamente in un ambiente neutro o acido. Gli stessi substrati in condizioni simili possono reagire secondo il meccanismo B AL 1, tuttavia, quando si passa ad un ambiente leggermente più alcalino, il meccanismo B AL 1 viene immediatamente sostituito dal meccanismo B AC 2.

Come si vede dallo Schema 18.1, le reazioni catalizzate dagli acidi sono reversibili, e dal principio della reversibilità microscopica (Capitolo 2) consegue che anche l'esterificazione catalizzata dagli acidi procede con meccanismi simili. Tuttavia, con la catalisi basica, l'equilibrio viene spostato verso l'idrolisi (saponificazione), poiché l'equilibrio si sposta a causa della ionizzazione dell'acido carbossilico. Secondo lo schema sopra, nel caso del meccanismo A, i gruppi AC 1 COOR e COOH sono protonati sull'atomo di ossigeno alcossi o idrossile. In generale, dal punto di vista termodinamico, la protonazione dell’ossigeno carbonilico, il gruppo C=O, è più favorevole, perché in questo caso la carica positiva può essere delocalizzato tra entrambi gli atomi di ossigeno:

Tuttavia, la soluzione contiene anche in piccole quantità un catione tautomerico, un intermedio necessario nel meccanismo A AC 1. Entrambi i meccanismi B1 (di cui B AC 1 è sconosciuto) in realtà non sono affatto catalitici, perché all'inizio avviene la dissociazione del si verifica l'estere neutro.

Degli otto meccanismi Ingold, solo sei sono stati provati sperimentalmente.