Copolimerizzazione radicale dello stirene. Copolimerizzazione radicale. Sapaev Hussein Khamzatovich

Copolimerizzazione

Per copolimerizzazione radicalica di AA, MAA e delle corrispondenti ammidi N-sostituite con altri monomeri si ottengono copolimeri lineari ramificati e reticolati, solubili in acqua o solventi organici. Gli omo- e copolimeri di poliammide a catena di carbonio sono superiori ai corrispondenti analoghi esteri in termini di proprietà di resistenza, hanno temperature di transizione vetrosa più elevate e sono più difficili da idrolizzare. È stato anche dimostrato che i monomeri ammidici iniziali CH 2 =CRCONR"R" differiscono dagli esteri con strutture simili per una velocità di polimerizzazione più elevata.

La tecnologia per produrre copolimeri di acrilammide è sostanzialmente la stessa degli omopolimeri. Tuttavia, la copolimerizzazione di AA o MAA con diversi monomeri procede più lentamente rispetto all'omopolimerizzazione delle acrilammidi, il che può portare ad un aumento del contenuto di monomeri residui, solitamente tossici, nei copolimeri. È anche indesiderabile formare polimeri con un peso molecolare medio inferiore durante la copolimerizzazione rispetto all'omopolimerizzazione dell'AA. Ciò è dovuto a valori più elevati della costante di trasferimento della catena k M ai comonomeri rispetto ad AA, per i quali il valore di k M è molto insignificante.

Principali tipologie di copolimeri

A base di acrilammidi è stata ottenuta un'ampia gamma di copolimeri sia ionici (cationici e anionici) che non ionici.

I copolimeri cationici idrosolubili più comuni includono copolimeri di AA con N-(dialchilamminoalchil)acrilati e metacrilati (principalmente NN-dimetilamminoetil metacrilato) in forma neutralizzata o quaternizzata. Recentemente, copolimeri simili con N-(dialchilamminoalchil)-acrilammidi hanno cominciato ad attirare l'attenzione. I copolimeri con N-(dimetilamminopropil) metacrilammide sono superiori ai copolimeri con dimetilamminoalchil metacrilati in termini di resistenza all'idrolisi in ambiente alcalino.

I copolimeri anionici si ottengono mediante copolimerizzazione di AA o MAA, principalmente con AA o MAA e loro sali. Da MAA e MAA nell'industria viene prodotto il copolimero "Metas", che viene utilizzato come reagente protettivo nelle attrezzature di perforazione e per altri scopi. I polimeri, le cui macromolecole sono costituite da unità elementari di ammide e un sale di AK, o MAA, si formano a seguito dell'idrolisi di PAA e PMAA, I, nonché durante la polimerizzazione di AA e MAA in presenza di agenti idrolizzanti. Tuttavia, questi polimeri differiscono dai copolimeri AA ottenuti mediante copolimerizzazione radicalica per la natura della distribuzione delle unità elementari nelle macromolecole. I copolimeri anionici, le cui soluzioni acquose hanno una maggiore resistenza alla separazione di fase sotto l'influenza di metalli bivalenti, sono stati sintetizzati mediante copolimerizzazione di AA con monomeri in cui il gruppo acido non è direttamente legato al gruppo vinilico, ad esempio con sodio 3-acrilammido -3-metilbutanoato e 2-acrilammido-2-sodio metilpropansolfonato. I copolimeri di N-n-alchilacrilammide (gruppo alchilico - C 8, C 10, C 12) e sodio 3-acrilammido-3-metilbutanoato formano soluzioni acquose, la cui viscosità non diminuisce sotto l'influenza degli elettroliti.

Copolimerizzando l'acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico con stirene e con 9-vinilfenantrene o 1-vinilpirene in solventi organici, si sono ottenuti polimeri che comprendevano sia segmenti idrofili che idrofobi, i primi (sotto forma di sali) aventi un'elevata capacità di solubilizzare quest'ultimo in acqua. Questi copolimeri servono come mezzo per le reazioni di trasferimento di elettroni fotosensibilizzate. Sono ampiamente noti i copolimeri dell'AA con l'acido n-stirensolfonico e suoi sali.

Tra i copolimeri ionici dell'acrilammide, i polianfoliti sono di crescente interesse. Pertanto, mediante copolimerizzazione di AA in acqua con metacrilato di sodio, 5-vinil-1,2-dimetilpiridinio metilsolfato e NN-metilene-bis-acrilammide, sono state ottenute reti di poliamfoliti rigonfianti e collassanti. I polianfoliti sono sintetizzati da miscele di monomeri contenenti sali ("comonomeri") il cui catione e anione hanno gruppi vinilici coinvolti nella copolimerizzazione, ad esempio 3-metacrilamidopropilmetilammonio, 2-acrilammido-2-metilpropansolfonato.

Dalle acrilammidi si ottengono vari copolimeri non ionici. Questi includono copolimeri di AA o MAA con acrilammidi N-sostituite che non contengono o contengono gruppi funzionali nel sostituente, copolimeri per la produzione dei quali vengono utilizzate solo ammidi sostituite, copolimeri di AA e MAA con nitrili b, c-insaturi, esteri e altri monomeri.

AA viene copolimerizzato con N-n-alchilacrilamidi (gruppo alchilico - C 8, C 10, C 12) per ottenere polimeri “ad associazione idrofobica”. La presenza di solo lo 0,25 - 0,5% (in peso) di seconde unità monomeriche nei copolimeri aiuta a mantenere o addirittura ad aumentare la viscosità delle soluzioni acquose di polimeri quando ad esse vengono aggiunti elettroliti.

A base di AA e N-(1,1-dimetil-3-ossobutil)acrilammide si ottengono copolimeri i cui valori limite di viscosità a taglio zero aumentano per effetto dell'aggiunta di sali mono- e bivalenti. Si presume che questo effetto sia associato alla presenza di cicli nelle macromolecole dovuti alla formazione di legami idrogeno.

Per la reticolazione intermolecolare di polimeri a base di AA, acrilammidi sostituite e altri monomeri, N,N"-metilene-bis-acrilammide, N,N"-metilene-bis-metacrilammide e altri monomeri a base di AA contenenti due o più gruppi polimerizzabili sono ampiamente utilizzati. All'aumentare della proporzione di agenti reticolanti nella miscela monomerica, diminuisce il grado di conversione al quale questi agenti provocano la formazione di gel.

Idrogel con un elevato grado di rigonfiamento (assorbenti di umidità) sono stati sintetizzati a base di AA e acrilato di sodio utilizzando etere allilico di carbossimetilcellulosa come agente reticolante polifunzionale e gli idrogel rigonfiati avevano buone caratteristiche di resistenza alla deformazione.

Per ottenere arile termoindurente e altri polimeri, unità elementari di N-idrossimetacrilammide o N-idrossimetilmetacrilammide vengono spesso introdotte nelle macromolecole mediante copolimerizzazione. La strutturazione di polimeri contenenti gruppi N-idrossimetilammide è facilitata dalla presenza di gruppi ammidici non sostituiti nelle macromolecole. Quando si copolimerizza acrilonitrile e 0,5 - 0,7% di N-idrossimetil metacrilammide in assenza o presenza di 1-8% di AA, si formano copolimeri formanti fibre termicamente reticolabili. Copolimerizzando metil metacrilato, N-idrossimetil metacrilammide e N,N"-metilene-bis-metacrilammide si può ottenere vetro organico modificato.

Nuove direzioni per la sintesi dei copolimeri AA includono la copolimerizzazione dell'AA con macromonomeri (M n = 1100-4600) della struttura

CH 2 = CHSOOCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 N 25

sintetizzato mediante telomerizzazione del dodecil acrilato in presenza di 2-mer-captoetanolo come telogeno seguito da acilazione dei telomeri con acriloil cloruro. In questo caso sono stati ottenuti copolimeri con un rapporto di unità elementari della catena principale pari a 160: (2,5-1).

Modelli di copolimerizzazione

Gli schemi di copolimerizzazione sono determinati innanzitutto dalla struttura dei monomeri iniziali e dall'ambiente in cui viene effettuato il processo. Entrambi i fattori si manifestano pienamente durante la copolimerizzazione delle ammidi insature. Per le opzioni di copolimerizzazione “classiche”, il contributo di questi fattori viene valutato in base alla loro influenza sulla velocità di copolimerizzazione, sul grado di polimerizzazione e sulle attività relative dei monomeri (costanti di copolimerizzazione) r 1 e r 2. In questo caso, r 1 =k 11 /k 12 e r 2 =k 22 /k 21, dove k 11, k 12 sono le costanti di velocità delle reazioni del macroradicale M 1 con il “proprio” (M 1) e “estraneo”. ” (M 2) monomeri ; k 22, k 21 sono le costanti di velocità per le reazioni del macroradicale M 2 con i monomeri M 2 e M 1.

Indicatori dell'attività dei monomeri durante la copolimerizzazione, come è noto, sono anche i parametri semi-empirici Q ed e, proposti da Alfrey e Price e caratterizzanti rispettivamente la risonanza (presenza di coniugazione) e gli effetti polari. Va notato che molti processi reali di polimerizzazione e copolimerizzazione coinvolgono AA e acrilammidi sostituite; sono processi complicati (“speciali”). Pertanto, i valori indicati di r 1, r 2, Q 1, Q 2, e 1, e 2, k 11, k 12, k 22, k 21 rappresentano spesso valori medi (effettivi).

L'influenza della struttura delle acrilammidi sulla loro reattività durante la copolimerizzazione. La reattività dell'AA sostituito varia ampiamente a seconda della natura dei sostituenti. L'influenza di quest'ultimo si esprime sotto forma di effetti polari, di risonanza e sterici. Considerando la copolimerizzazione in una serie di ammidi insature sostituite, è possibile dedurre i modelli di influenza dei singoli effetti nei casi in cui anche altri effetti hanno un'influenza significativa.

Studiando la copolimerizzazione radicale di AA con MAA, si è scoperto che a 25 °C r 1 = 0,74 ± 0,11 e r 2 = 1,1 ± 0,2. La reattività leggermente maggiore del secondo monomero è associata al fatto che la sostituzione dell'atomo di idrogeno α in AA con un gruppo metilico porta ad una maggiore stabilità dello stato di transizione dovuta alla superconiugazione. Allo stesso tempo, quando interagisce con lo stesso monomero, il radicale metacrilammide è significativamente meno reattivo del radicale acrilammide.

In questo caso, l'effetto sterico gioca un ruolo decisivo, anche l'N-aril metacrilammide, interagendo con il radicale MMA, si è rivelato più attivo rispetto a quello con lo stesso sostituente AA.

Quando si copolimerizzano le acrilammidi sostituite CH 2 =CHCONR"R" con AN in un mezzo DMF, il valore di r 1 diminuisce nella stessa serie man mano che cambia la velocità di omopolimerizzazione delle stesse ammidi (dati R" e R"):

H, CH 3 > H, N > N, n-C 4 H 9 > C 6 H 5, C 6 H 5? Canale 3, Canale 3.

La reattività delle N-fenilmetacrilamidi para-sostituite (1/r 2) durante la copolimerizzazione in massa di questi monomeri con MMA (M 2) diminuisce anche con una diminuzione della capacità di donazione di elettroni e un aumento della capacità di attrazione di elettroni delle para -sostituente:

CH 3 O > CH 3 > H > Cl.

Quando si studia la copolimerizzazione delle metacrilamidi N-sostituite con AN, le dipendenze lineari del log di reattività (l/r 2) delle N-fenilmetacrilamidi 4-sostituite sulle costanti o di Hammett e delle N-alchil-metacrilamidi e N-fenilmetacrilammide sulla Taft sono state stabilite le costanti o. Le costanti che caratterizzano gli effetti di risonanza (BR) e sterici (Es) nelle equazioni di Hammett e Taft non hanno avuto un effetto notevole sul valore di 1/r 2, cioè la variazione della reattività dei monomeri in esame dipende principalmente dall'effetto polare dei sostituenti. Piccoli valori assoluti di p (-0,13) e p* (-0,033) nelle equazioni di Hammett e Taft sono caratteristici delle reazioni emolitiche. I valori negativi di queste costanti, così come le costanti p* per la reazione delle ammidi N-monosostituite con radicali di metil metacrilato, sono associati al fatto che quando si passa a un'ammide con un sostituente che attrae più elettroni, la sua reattività verso radicali di acrilonitrile o metil metacrilato, in cui il sostituente è anche un accettore di elettroni. Va notato che negli spettri IR delle ammidi N-mono-sostituite, le bande di assorbimento C=C e C=O si spostano verso lunghezze d'onda maggiori con l'aumento delle proprietà di donazione di elettroni dei sostituenti.

Studiando la copolimerizzazione binaria di 1-acrilammido-1-deossi-D-glucite e 1-desossi-1-metacrilammido-D-glucite con vari monomeri vinilici, si è scoperto che quando si utilizza acetato di vinile come comonomero, la presenza di risonanza gioca un ruolo decisivo la stabilizzazione nella molecola del primo monomero e la sua assenza nel secondo (r 1 > r 2); nel caso in cui entrambi i monomeri siano coniugati (M2 - ST, MMA), la capacità di copolimerizzare è determinata principalmente dal fatto che nel primo monomero gli ostacoli sterici giocano un ruolo molto maggiore rispetto al secondo (r 1<< r 2) .

Le costanti di copolimerizzazione dell'N-acriloilpirrolidro con ST in benzene (60 °C) sono risultate essere 1,5 e 0,35. I valori di Q = 0,42 ed e = 1,60 per l'N-acriloilpirrolidone calcolati sulla base di questi dati indicano che questo monomero è altamente polare, ma non mostra una tendenza significativa alla stabilizzazione della risonanza (l'effetto di coniugazione è piccolo). La sostituzione di un derivato acriloile nella coppia di monomeri indicata con un derivato metacriloile dello stesso lattame modifica le attività relative dei monomeri (r 1< 1; r 2 >1), a cui si associa la comparsa di notevoli impedimenti sterici nel sistema. Quando si copolimerizza l'N-metacriloil-b-caprolattame con ST, questi ostacoli sono ancora più significativi, e quindi r 1 diventa uguale a zero (l'ammide sostituita non subisce omopolimerizzazione). Il valore r 2 = 1 in una data coppia di monomeri indica che il rapporto delle costanti di velocità del radicale stirene con entrambi i monomeri è in gran parte determinato dalla polarità opposta di questi monomeri.

Studiando la copolimerizzazione di N-(n-ottil)acrilammide, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilammide e N-(n-ottadecil)acrilammide con MMA e ST, si è scoperto che in questi sistemi r 1< 1 и r 2 >1, cioè Queste acrilammidi sostituite hanno una reattività inferiore ai comonomeri. La vicinanza di r 1 e r 2 nelle coppie di monomeri indicate e nelle coppie N-(n-ottadecil)acrilammide - MMA (ST) e n-ottadecil acrilato - MMA (ST) suggerisce che l'effetto sterico (ostacoli creati da alchil gruppi) determina la reattività delle acrilammidi aventi sostituenti lunghi e voluminosi sull'azoto.

La presenza di due sostituenti sull'azoto AA non impedisce né l'omo- né la copolimerizzazione dei monomeri, ma gli ostacoli sterici causati da questi sostituenti influenzano fortemente i parametri cinetici della formazione del polimero. Pertanto, le costanti di copolimerizzazione in DMF (60 ° C) di N, N-dimetil- e N, N-dibutilacrilammidi con ST sono rispettivamente 0,23 e 1,23; 0,32 e 1,65. In questi sistemi di monomeri coniugati, nonostante la polarità opposta dei composti, il radicale stirene reagisce preferenzialmente con ST (r 2 > 1), apparentemente a causa dell'ingombro sterico nelle acrilamidi N,N-disostituite. Sulla base delle costanti di copolimerizzazione di un certo numero di acrilammidi N,N-disostituite e delle costanti di velocità di crescita durante l'omopolimerizzazione dei monomeri corrispondenti, le costanti di velocità per l'interazione di un radicale ammidico sostituito con monomeri "estranei" (k12) e di " sono stati calcolati i radicali “stranieri” con amidi k21. Si è scoperto che k 12 dipende molto dalla natura dei sostituenti nell'ammide. Ad esempio, quando si copolimerizza in massa (30 °C) con MMA per dimetilammina, pirrolidone e piperidina N-acriloil-sostituita, i valori k 12​​sono 66:14:1. Poiché i valori di k 21 per tutte e tre le ammidi N, N-disostituite quando interagiscono con lo stesso monomero sono dello stesso ordine, possiamo concludere che la diminuzione di k 12 è dovuta ad un aumento degli ostacoli sterici nel radicale ammidico creato dai sostituenti sull'azoto.

Le N,N-dialchil- e N-alchil-N-arilmetacrilammide, che non subiscono omopolimerizzazione radicalica, copolimerizzano con alcuni monomeri coniugati, ad esempio con ST, MMA, AN, N,N-metilene-bis-acrilammide. Tuttavia, i copolimeri ottenuti a basse conversioni sono impoveriti in unità ammidiche rispetto al loro contenuto in miscele di monomeri. Pertanto, durante la copolimerizzazione di N,N-dimetilmetacrilammide e MMA in diossano (80 °C) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92. Il contributo predominante del fattore sterico alla reattività delle metacrilammidi N,N-disostituite è confermato dal fatto che la N-metacriloil-aziridina, in cui la mobilità dei sostituenti azotati è limitata (poiché fanno parte di un eterociclo teso a tre membri ), a differenza delle metacrilamidi N,N-disostituite indicate subiscono non solo co-, ma anche omopolimerizzazione mediante un meccanismo radicalico. Sono stati ottenuti anche copolimeri di due metacrilammidi disostituite, N-metacriloilpiperidina e N-metacriloilanabasina, i cui N-sostituenti di ciascuna delle quali fanno parte degli eterocicli.

L'ipotesi che la resistenza all'omopolimerizzazione delle metacrilammidi N,N-di-sostituite sia dovuta alla temperatura degli esperimenti che supera la temperatura critica di polimerizzazione è confutata dal fatto che la N,N-dimetilmetacrilammide non si è trasformata in un polimero sotto l'influenza dei raggi UV anche a -78°C.

Copolimerizzazione con monomeri non ionici. Le leggi della copolimerizzazione sono fortemente influenzate dalle condizioni del processo. È noto che la comparsa di un confine di fase durante la copolimerizzazione, anche in assenza di interazione interfase, porta spesso ad un cambiamento nella composizione del copolimero e ad una deviazione del processo nel suo insieme dallo schema Mayo-Lewis. Nella copolimerizzazione omofasica, se i monomeri non sono soggetti a dissociazione, associazione o solvatazione specifica da parte di molecole di solvente e soggetti a una serie di altre condizioni, il processo di formazione del copolimero è descritto da equazioni derivanti dalla teoria classica della copolimerizzazione. Di seguito consideriamo la misura in cui la copolimerizzazione di ammidi b, c-insature con monomeri non ionici si discosta dallo schema Mayo-Lewis, vale a dire con monomeri che, in condizioni di copolimerizzazione, di regola, non si dissociano e mostrano una debole tendenza a autoassociazione e interazione con il solvente. In tali sistemi, le deviazioni dallo schema specificato sono determinate principalmente dalla struttura del componente acrilammide.

Il più indicativo della deviazione dei modelli di copolimerizzazione dallo schema Mayo-Lewis è la presenza di una dipendenza di r 1 e r 2 dalla natura del solvente. Numerosi lavori forniscono dati sulla dipendenza di r 1 e r 2 dalla natura del solvente durante la copolimerizzazione di AA e ST. Come si può vedere dalla tabella. 6, i valori di r 1 diminuiscono e r 2 aumentano quando si passa dal benzene e 1,2-diclorobenzene al benzonitrile, eteri, DMSO e alcoli.

Tabella 6

Attività relative di AA e ST durante la copolimerizzazione in vari solventi a 30 0 C (soluzioni al 10%).

			Assorbimento, cm-1
1,2-diclorobenzene
Besonitrile
Dimetiletere glicole dietilenico
2-(2-metossietossi)etanolo
Acqua-terz-butanolo

*In una soluzione all'1% r 1 =9,14 ± 0,27; r2 =0,67 ± 0,08.

All'incirca nella stessa sequenza, lo spostamento delle bande NH del gruppo ammidico nello spettro IR delle soluzioni AA nei solventi elencati aumenta verso lunghezze d'onda maggiori rispetto all'assorbimento nel tetracloruro di carbonio, riferito ad una soluzione infinitamente diluita. Allo stesso tempo si osserva un certo spostamento della banda C=0, ma nel suo valore assoluto è significativamente inferiore allo spostamento delle bande NH. Da questi dati ne consegue che la dipendenza di r 1 e r 2 dalla natura del solvente è associata principalmente alla formazione di legami idrogeno tra atomi di idrogeno ammidico e molecole di solvente, nonché alle interazioni dipolo-dipolo tra questi stessi composti. Al contrario di questi fattori, la costante dielettrica e il momento dipolare non hanno un'influenza decisiva sulla variazione della composizione dei copolimeri risultanti. La rimozione degli atomi di idrogeno dall'atomo di azoto dell'ammide porta ad un aumento della sua negatività, che si estende all'intera molecola di ammide e provoca la miscelazione degli elettroni p del gruppo CH 2 = CH con il metilene e l'allungamento del legame carbonio-ossigeno . Poiché le direzioni di polarizzazione delle molecole AA e ST sono opposte, una diminuzione della capacità di attrazione di elettroni del gruppo ammidico in AA dovrebbe portare ad una certa convergenza delle polarità di entrambi i monomeri e ad una diminuzione dei valori delle costanti k12 e k21. Per quanto riguarda k21, con una piccola dipendenza della reattività di ST dal mezzo (k22 = const), la sua diminuzione dovrebbe portare ad un aumento di r2, che è ciò che avviene. A giudicare dal fatto che con l'aumentare del legame delle molecole di AA al solvente, r 1 diminuisce, si può presumere che la diminuzione di k 12 sia accompagnata da una diminuzione ancora maggiore di k 11, in particolare, a causa di un aumento dell'impedimento sterico durante la collisione del monomero specificatamente solvatato e del radicale acrilammide.

Durante la copolimerizzazione di AA e MMA in DMSO e cloroformio, l'aggiunta di piccole quantità di acqua porta ad un notevole aumento di r1 e ha scarso effetto su r2, che è associato all'accelerazione dell'omopolimerizzazione di AA (aumento di k11) ed è probabilmente a causa della solvatazione delle catene in crescita da parte delle molecole d'acqua. D'altra parte, quando si copolimerizzano AA e N-vinilpirrolidone in acqua, la sostituzione parziale di quest'ultimo con glicerolo, capace di solvatazione specifica di AA, porta anche ad un aumento significativo di r 1 e una leggera diminuzione di r 2 . Pertanto, con un aumento del contenuto di glicerolo nel solvente dallo 0 all'80% (in peso) a 60°C, r 1 aumenta da 0,60 a 1,06; r 2 gocce da 0,17 a 0,11. I dati presentati indicano una dipendenza molto forte di r 1 e r 2 dalla natura del solvente e la natura complessa di questa dipendenza: le stesse sostanze, a seconda della natura del sistema nel suo insieme, possono causare effetti opposti.

Studiando la copolimerizzazione in emulsione di AA ed etilacrilato, si è scoperto che la composizione del copolimero differisce in condizioni comparabili in soluzione e cambia sotto l'influenza dell'aggiunta di acetone, etanolo, diakiano e altri solventi.

Quando si copolimerizza MAA e N-metilacrilammide con ST e MMA, si osserva un notevole effetto del mezzo sui valori di r 1 e r 2, lo stesso in natura della copolimerizzazione di AA con ST.

Tabella 7

Attività relative della N-(1,1-dimetil-3-ossobutil) acrilammide e ST durante la copolimerizzazione in diversi solventi a 70 C (con una concentrazione monomerica totale di 0,8 mol/l)

Uno studio sulla copolimerizzazione della N-(1,1-dimetil-3-ossobutil)acrilammide con ST e MMA in diversi solventi ha mostrato (Tabella 7) che l'attività relativa del secondo monomero è praticamente indipendente dal mezzo di reazione, mentre la il primo monomero nel benzene e nel diossano è leggermente superiore a quello dell'etanolo, vale a dire Si osserva lo stesso schema della copolimerizzazione di AA con ST, ma è meno pronunciato. Ciò può essere dovuto sia al volume relativamente grande dell'atomo di azoto sostituente sia al fatto che la molecola di N-(1,1-dimetil-3-ossobutil)acrilammide e il corrispondente radicale contengono un legame H intramolecolare, di conseguenza di cui Schema 5:

CH2 =CHCON C-CH 3

(CH3) 2C - CH2

e la solvatazione in ambiente alcolico da parte delle molecole di solvente viene soppressa. Ricordiamo che tale solvatazione porta ad un brusco cambiamento in k 11 e r 1 durante la copolimerizzazione dell'azoto non sostituito in AA.

L'effetto della natura del solvente sulla velocità è stato studiato utilizzando l'esempio del sistema AA - AN. Nei solventi in grado di formare autoassociati attraverso legami idrogeno (acqua, acido acetico, metanolo, DMF), la velocità di polimerizzazione diminuisce drasticamente quando all'AA vengono aggiunte piccole quantità di AN. Nei solventi che non sono capaci di autoassociazione, ma capaci di solvatazione (diossano, acetone, acetonitrile), la velocità di formazione del copolimero diminuisce gradualmente in proporzione alla proporzione di AN nella miscela monomerica. Nei solventi inerti (n-esano, benzene, toluene), la velocità praticamente non cambia finché non si raggiunge il contenuto di AA nella miscela di monomeri pari al 40% (in peso), e con un ulteriore esaurimento della miscela in ammide, il processo rallenta.

Per le acrilammidi e le metacrilammidi disostituite all'azoto, nel cui gruppo ammidico non sono presenti atomi di idrogeno mobili attivamente coinvolti nella formazione di vari tipi di associati e complessi con le molecole del mezzo, una notevole dipendenza della reattività dalla natura del solvente non è tipico. Le ammidi N,N-disostituite formano copolimeri della stessa composizione e della stessa distribuzione della composizione quando copolimerizzate in massa e in vari solventi. Un'eccezione possono essere i solventi protici. La natura del solvente non influenza i valori di r 1 e r 2 durante la copolimerizzazione di acrilico e metacrilamidi N-monosostituiti se il sostituente impedisce stericamente all'atomo di idrogeno ammidico non sostituito di partecipare alla formazione di complessi con molecole di solvente. Ad esempio, i valori di r 1 e r 2 non dipendono dalla natura del solvente durante la copolimerizzazione della N-(n-ottadecil) acrilammide con MMA e ST.

La dipendenza delle costanti di copolimerizzazione delle ammidi non sostituite e di molte ammidi azotate monosostituite dalla natura del solvente consente di classificare i sistemi contenenti questi monomeri come sistemi complicati ("speciali") che non obbediscono alla classica teoria della copolimerizzazione di Mayo-Lewis. Per tali sistemi lo schema Alfrey-Price non è applicabile, poiché i valori di Q ed e diventano ambigui. Ad esempio, per MAA in letteratura sono riportati i seguenti valori di Q ed e: 1,46 e 1,24, 0,88 e 0,74, 0,57 e - 0,06. È ovvio che i valori di Q ed e non devono essere utilizzati come costanti caratterizzanti un dato monomero nel caso di composti che presentano una significativa tendenza all'associazione e non devono essere utilizzati la solvatazione (soprattutto specifica). Quando si considerano sistemi “speciali”, i parametri Q ed e possono servire solo come valori condizionali che riflettono l’influenza di determinati fattori sul comportamento di un dato monomero durante la copolimerizzazione.

Valori più o meno stabili di Q ed e possono essere caratteristici delle ammidi N, N-disostituite, così come delle ammidi N-monoammidiche, in cui, a causa del grande volume di sostituenti, l'associazione del monomero e l'accesso al gli atomi di idrogeno ammidico delle molecole del solvente sono soppressi o fortemente limitati. La costanza di Q ed e in diversi mezzi è osservata durante la copolimerizzazione di N,N-dimetilacrilammide con vari monomeri, estere oleoso di N-idrossimetilmetacrilammide con MMA e AN, N-(n-ottadecil)acrilammidi con MMA e ST. Tuttavia, tenendo conto del contributo significativo degli effetti sterici alla reattività delle ammidi N,N-disostituite, nonché del fatto che lo schema Q, e non è applicabile a sistemi contenenti monomeri stericamente altamente impediti, i parametri Q ed e delle ammidi in esame non sono costanti che ne caratterizzano la stabilizzazione e la polarità risonante.

La questione della dipendenza dei valori di r 1 e r 2 dalla conversione dei monomeri merita un'attenzione particolare. Era del tutto naturale aspettarsi che durante la copolimerizzazione di monomeri formanti sistemi “speciali”, all'aumentare del contenuto di polimero nel mezzo di reazione, cambierà la natura dell'interazione tra i componenti della miscela e, di conseguenza, i valori di le attività relative dei monomeri cambieranno. I dati sulla copolimerizzazione omofasica ed eterofasica di AA e AN in soluzioni acquose hanno pienamente confermato queste aspettative. Per un certo numero di gradi di conversione, i rapporti attuali delle concentrazioni di ammide e nitrile nella miscela di monomeri (M 1 / M 2 = F) e i corrispondenti rapporti delle quantità di monomeri (m 1 / m 2 = f) inclusi nel copolimero in un dato momento sono stati determinati (la composizione “istantanea” dei copolimeri). Successivamente, utilizzando l'equazione della composizione del copolimero nella forma proposta nel lavoro, le dipendenze trovate sono state rappresentate graficamente. Per tutti i rapporti dei monomeri, indipendentemente dal fatto che il copolimero fosse isolato o meno sotto forma di fase solida, non sono state ottenute dipendenze lineari (Fig. 3).

Allo stesso tempo, è stato dimostrato che le costanti di copolimerizzazione riscontrate rispetto alle velocità iniziali a 20 °C in un mezzo omofase in assenza e presenza di un copolimero differiscono nettamente:

Senza additivi copolimerici 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

Con aggiunta di copolimero 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Riso. 3. Dipendenza della composizione del copolimero AA e AN dalla composizione della miscela di monomeri nelle coordinate dell'equazione di Fineman-Ross durante la copolimerizzazione a gradi di conversione profondi (acqua, 20 C, concentrazioni iniziali: AA - 0,42, AN - 0,95 mol /l)

Va notato che il primo monomero è il principale responsabile della natura complicata (“speciale”) del sistema AA - AN. Ciò è indicato dai risultati di uno studio sulla copolimerizzazione omofase di AN e ST a gradi profondi di conversione, secondo il quale le attività relative durante il processo cambiano (r 1 diminuisce) solo quando il nitrile predomina nella miscela di monomeri. Inoltre, durante la copolimerizzazione dell'MMA con N,N-dimetilmetacrilammide, nel cui gruppo ammidico non sono presenti atomi di idrogeno coinvolti nella formazione di associati ammidici di composizione variabile, i valori di r 1 e r 2 sono rimasti costanti durante il processo.

Durante la copolimerizzazione di AA e MAA con MMA in soluzioni DMSO, l'attività relativa delle ammidi diminuisce e quella dell'estere aumenta. Si presuppone che per sistemi di (met)acrilammide e un monomero che non partecipa o partecipa debolmente alla formazione di autoassociati o complessi, la variazione dell'attività relativa dei monomeri è dovuta al fatto che man mano che procede la copolimerizzazione omofasica, la proporzione dell'ammide più attiva inclusa negli autoassociati di questo monomero diminuisce, mentre aumenta la proporzione del monomero meno attivo, che forma associati misti con le unità acrilammidiche del copolimero.

Utilizzando il sistema MAA - MMA come esempio, è stato proposto un metodo per valutare quantitativamente i cambiamenti nelle attività relative dei monomeri durante la copolimerizzazione: utilizzando il metodo Kelen e Tyudosh per determinare r 1 e r 2 in base alla composizione media dei copolimeri a gradi profondi di conversione ha permesso di determinare i valori "integrali" variabili di r 1 e r 2, ottenuti ad ogni grado di conversione dei monomeri in un copolimero (a conversioni ravvicinate in diverse serie di esperimenti). Per il sistema in esame, si è riscontrato che con una conversione fino al 32%, r 1 diminuisce gradualmente da 0,50 a 0,26 e r 2 aumenta da 4,2 a 5,0. Valutando la reattività relativa nel sistema AA-ST sulla base dei dati sulla composizione del copolimero ad alti gradi di conversione in vari solventi, sono stati ottenuti valori che differivano marcatamente da quelli riscontrati a basse conversioni. I valori riscontrati nel lavoro sono riconducibili agli integrali r 1 e r 2.

Attiriamo l'attenzione su un'altra caratteristica della copolimerizzazione dei sistemi contenenti ammide, che può essere classificata come "speciale". Nei sistemi ternari, che includono ammidi che hanno la tendenza a formare vari tipi di associati, la reattività dei componenti differisce dalla loro reattività nei corrispondenti sistemi binari, e la direzione e il grado di deviazione dipendono dalla natura delle interazioni intermolecolari. Ovviamente, la natura degli associati formati in soluzione da due composti può cambiare quando nel sistema compare un terzo composto. A questo proposito, l'uso del metodo Alfrey e Goldfinger per il calcolo delle composizioni di copolimeri ternari basato sui valori r 1 e r 2 dei corrispondenti tre sistemi binari per sistemi contenenti ammide può dare risultati marcatamente diversi da quelli sperimentali quelli. Questa posizione è stata confermata sperimentalmente utilizzando l'esempio di miscele ternarie di monomeri contenenti, oltre all'ammide, anche un acido o un sale di ammonio. Il sistema AA - AN - MAK, anche a bassi gradi di conversione, è caratterizzato da un arricchimento in copolimeri con nitrile e acido maggiore di quanto dovrebbe essere calcolato (Fig. 4).

Riso. 4. Dipendenza della composizione calcolata (1) e sperimentalmente (2) del terpolimero dalla composizione della miscela di monomeri (3) nel sistema AA (M) 1 - acrilonitrile (M 2) - acido metacrilico (M 3)

Nel sistema MAA - N,N-dietilamminoetil metacrilato cloridrato-2-idrossietil metacrilato, il copolimero risultante conteneva meno unità del secondo monomero e più unità del terzo rispetto a quanto calcolato.

Durante la copolimerizzazione radicale di N-n-idrossiacrilammide e N,N-di-butilacrilammide con ST in toluene (25 C) in presenza di etilalluminio sesquicloruro come agente complessante, si ottengono copolimeri alternati.

Copolimerizzazione con acidi insaturi e loro sali. Una caratteristica importante della copolimerizzazione dell'AA con monomeri contenenti un gruppo acido libero o neutralizzato, ad esempio con acido n-stirensolfonico, acidi carbossilici mono- e dibasici b, c-insaturi e loro sali, è la natura multicomponente del processo in mezzi ionizzanti. Sta nel fatto che nel sistema esiste un equilibrio, a seconda della natura del mezzo, tra varie forme di coesistenza di particelle cariche positivamente e negativamente:

A X A - X + A - IIХ + A - + X +

Lo schema generale dell'equilibrio di ionizzazione non postula l'esistenza simultanea nel sistema di tutte e quattro le forme di un monomero ionogeno [ioni molecolari, ionici (coppie separate e a contatto) e ioni liberi possono esserci tre o due di tali forme (ad esempio,); A - IIX + e A - +X + ) a seconda della natura del mezzo di reazione. Una conseguenza della natura multicomponente del sistema è la natura complicata della copolimerizzazione. Pertanto, l'attività dei monomeri nella reazione di copolimerizzazione dipende dalla concentrazione e composizione totale del monomero; miscela monomerica iniziale, forza ionica delle soluzioni, polarità del solvente e grado di conversione. Durante la copolimerizzazione con monomeri ionici si osserva anche una forte dipendenza dello stato conformazionale delle macromolecole dalla natura del mezzo di reazione.

Quando la costante dielettrica della miscela di acqua e DMSO diminuisce, diminuisce la velocità iniziale di copolimerizzazione dell'AA con i sali di sodio e potassio dell'acido p-stirensolfonico. La diminuzione osservata nella reattività dell'ammide è associata ad uno spostamento dell'equilibrio tra l'associazione dell'ammide e la sua solvatazione verso quest'ultima, un aumento della formazione di complessi tra macroradicali DMSO e una diminuzione delle dimensioni delle bobine macromolecolari, portando ad una diminuzione della concentrazione locale dell'ammide nella regione in cui sono presenti centri attivi.

Considerata l'importanza pratica del MAA e dei copolimeri MAA, è consigliabile una considerazione più dettagliata della loro sintesi. Quando si preparano questi copolimeri in soluzioni acquose al 40% (85 °C), all'aumentare del grado di neutralizzazione dell'acido con idrossido di sodio (aumentando il pH), aumenta l'attività relativa dell'ammide (da 0,28 a 0,64) e l'acido diminuisce (da 2,6 a 0,4) . Con l'aumento del pH, la proporzione di molecole e radicali di ammide protonata, alle cui estremità si trovano unità elementari di ammide protonata, diminuisce e aumenta il grado di dissociazione dell'acido e del corrispondente macroradicale, ad es. si verifica un indebolimento della repulsione del radicale ammidico della molecola ammidica e un aumento della repulsione del radicale acido della molecola acida (anioni). Di conseguenza, un aumento di r 1 e una diminuzione di r 2 possono essere causati da un aumento di k 11 e una diminuzione di k 22.

Durante la copolimerizzazione di AA e MAA, si osserva qualitativamente lo stesso quadro della copolimerizzazione di MAA e dello stesso acido: a pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 il valore di r 2 diminuisce bruscamente.

Poiché nei sistemi ammide-acido entrambi i componenti possono determinare il carattere "speciale" dei sistemi, è del tutto naturale che durante la copolimerizzazione verso conversioni profonde, i valori di r 1 e r 2 cambino continuamente. La variabilità di r 1 e r 2 durante la copolimerizzazione di AA e acidi insaturi è stata stabilita per la prima volta quando si utilizzavano maleato di sodio, succinato di sodio e altri sali come secondo monomero.

Sulla base dei dati cinetici sulla copolimerizzazione di AA e AK fino all'80% di conversione, è stato effettuato un tentativo di determinare l'attività relativa dei monomeri utilizzando il metodo Kelen-Tudosh, che però non è riuscito (i valori di r 1 ed r 2 è risultato pari a 0,50 ± 0, rispettivamente 06 e 0,79 + 1,67). Le fluttuazioni di r2 in un intervallo così ampio sono ovviamente dovute a cambiamenti nella reattività durante la copolimerizzazione, sebbene gli stessi autori non giungano a tale conclusione.

I dati sperimentali sulla cinetica del periodo iniziale di copolimerizzazione in soluzioni acquose al 7% (in massa) di MAA e metacrilato di sodio, presi in vari rapporti, sono descritti in modo soddisfacente dalla nota equazione proposta da Melville, Noble e Watson. Secondo questa equazione, la terminazione è controllata da reazioni chimiche e i processi di diffusione non vengono presi in considerazione. Allo stesso tempo, proprio a causa dell'influenza della diffusione sulle modalità di terminazione della catena, questa equazione risulta molto spesso inapplicabile alla descrizione della cinetica di copolimerizzazione. Si presume che la possibilità di utilizzare l'equazione nella copolimerizzazione di MAA e metacrilato di sodio sia dovuta al fatto che in questo sistema le costanti di velocità delle reazioni di terminazione (dovute all'interazione di radicali identici e diversi) sono vicine tra loro. Nel sistema MAA - metacrilato di sodio, la curva della dipendenza della velocità di copolimerizzazione iniziale dal rapporto tra monomeri passa attraverso un massimo debolmente espresso, che, con la relativa vicinanza delle costanti di velocità di terminazione, è determinato dalla preferenza per la crescita incrociata rispetto alla crescita per eventuale omopolimerizzazione (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

La copolimerizzazione di MAA e MAA (o del suo sale) avviene senza autoaccelerazione. L'effetto gel è apparentemente compensato da una diminuzione delle costanti del tasso di crescita individuale con l'aumento della conversione del monomero.

La copolimerizzazione di AA e acrilato di potassio in acqua in presenza di un iniziatore solido, insolubile nella miscela di reazione, produce un copolimero contenente meno AA rispetto al copolimero ottenuto in presenza di un iniziatore idrosolubile, apparentemente a causa dell'adsorbimento selettivo di acrilato di potassio sull'iniziatore solido.

Copolimerizzazione con ammine insature e loro sali. I copolimeri cationici di AA con allilammina e allilammine sostituite sono di interesse pratico. Una volta preparato, l'AA risulta essere significativamente più attivo nella copolimerizzazione rispetto al comonomero. Pertanto, quando si copolimerizza il cloridrato di allilammina (acqua; pH = 3,0, 40 °C) con AA, r 1 = 13,35 ± ± 0,26 e r 2 = 0,08 ± 0,02, diallil-dimetilammonio cloruro (acqua; pH = 6,1; 40 °C) r1 = 6,7 e r2 = 0,58. A differenza dei monomeri contenenti frammenti di allilammina e che producono radicali relativamente stabili durante la copolimerizzazione, altri comonomeri contenenti ammina e ammonio hanno solitamente un'attività superiore all'AA. Quando si copolimerizza AA con 4-dimetil-amminostirene (metanolo; 60 °C) r 1 = 0,15 e r 2 = 3,35, con 5-vinil-1-metil-2-picolinio metil solfato (acqua; 48 °C) r 1 = 0,19 e r2 = 2,7.

La copolimerizzazione di AA e MAA con monomeri nelle cui molecole il gruppo amminico è separato dal gruppo vinilico mediante catene di 4 o più atomi, principalmente con dialchilammino-alchil(met)acrilati, è stata studiata in grande dettaglio. Durante la copolimerizzazione eterofasica del MAA in acetone con dialchilamminoetil metacrilati sotto forma di basi non ionizzate, il processo è vicino all'ideale, r 1 e r 2 differiscono poco dall'unità). Lo stesso quadro si osserva durante la copolimerizzazione dell'N,N-dimetilamminoetil metacrilato (DMAEM) con MMA. La vicinanza delle attività relative all'unità indica che i tassi di crescita della catena in questi sistemi sono controllati dalla velocità di diffusione delle molecole monomeriche nelle bobine macromolecolari e le velocità di diffusione dei comonomeri differiscono poco l'una dall'altra.

La transizione dai dialchilamminoetil metacrilati ai loro sali durante la copolimerizzazione in acqua porta ad un brusco cambiamento nelle attività relative dei monomeri. Pertanto, quando si copolimerizza (acqua; 70 °C) MAA con DMAEM cloridrato r 1 = 0,26 ± 0,13 e r 2 = 2,6 ± 0,14, con N,N-dietilamminoetil metacrilato cloridrato (DEAEM) - r 1 = 0,17 ± 0,04 e r 2 = 0,39 ± 0,01. Si presuppone che le cariche positive della macromolecola salina contribuiscano al raddrizzamento della catena e al rilascio dell'estremità del macroradicale, rendendolo più accessibile alle molecole monomeriche, per cui il tasso di crescita è controllato dal tasso di reazione chimica e dipende dalla struttura delle particelle reagenti, ovvero la costante di velocità delle reazioni di crescita elementari durante la copolimerizzazione, di norma, non può più essere uguale tra loro. La diminuzione di r 1 e, in alcuni casi, un aumento di r 2 quando si passa dalle basi libere ai loro sali è dovuto al fatto che le ammidi sono generalmente meno reattive quando interagiscono con i radicali liberi rispetto ai sali stericamente impediti a base di N,N- dialchilamminoetil metacrilati. Ciò potrebbe essere dovuto alla formazione di sistemi chiusi nelle molecole del sale (a causa dell'attrazione tra l'atomo di azoto di ammonio e l'atomo di ossigeno carbonilico), che favoriscono la delocalizzazione dell'elettrone spaiato sull'atomo di carbonio α e, quindi, una stabilità relativamente maggiore ; radicali corrispondenti rispetto ai radicali ammidici, risultando in k 11< k 12 и k 22 >k 21. Allo stesso tempo, il valore di r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

I valori di r 1 e r 2 per le ammidi b, c-insature con DEAEM o suoi derivati ​​salini si sono rivelati indipendenti dal grado di conversione dei monomeri durante la copolimerizzazione, mentre durante la copolimerizzazione con acidi o nitrili cambiano bruscamente durante la processi. Questa differenza è probabilmente spiegata dal fatto che le unità dialchilamminoalchil(met)acrilato, a causa della presenza di residui dialchilamminoalchilici che occupano un volume relativamente grande in esse, in condizioni di copolimerizzazione ostacolano stericamente l'associazione dell'ammide monomerica con il gruppo ammidico nel copolimero.

La copolimerizzazione delle ammidi con derivati ​​salini dei dialchil-amminoalchil(met)acrilati procede a una velocità molto più elevata e porta alla produzione di copolimeri con peso molecolare più elevato rispetto alla copolimerizzazione con basi libere. Ciò può essere spiegato dalla minore velocità (a causa della repulsione elettrostatica) delle reazioni di terminazione a cui partecipano due cationi macroradicalici rispetto alle reazioni di terminazione basate sulla collisione di particelle scariche, nonché dallo spiegamento di macrocatene in crescita e dal rilascio di centri di reazione durante la transizione dalle basi libere ai sali, favorendo la reazione di crescita durante la copolimerizzazione. Allo stesso tempo, la copolimerizzazione delle ammidi con dialchilamminoalchil metacrilati in presenza di un doppio eccesso di HCl rispetto alle ammine non dà un effetto evidente rispetto alla copolimerizzazione in assenza di HCl. A causa della schermatura delle cariche positive da parte di un eccesso di controioni di cloro, le catene in crescita vengono avvolte in sfere e l'avvicinamento delle molecole di monomero ad esse è ostacolato stericamente come nella copolimerizzazione con basi libere. Pertanto, per ottenere copolimeri di ammidi con dialchilamminoalchil(met)acrilati ad alta velocità e sufficiente viscosità, la base deve essere prima neutralizzata o convertita in un sale di ammonio quaternario. Un risultato simile si ottiene combinando i processi di alchilazione del dialchilamminoalchil(met)acrilato e la sua copolimerizzazione con l'ammide.

La copolimerizzazione con sali a base di dialchilamminoalchil(met)acrilati viene effettuata in presenza di iniziatori perossidici, con dialchilamminoalchil(met)acrilati sotto forma di basi libere - in presenza di iniziatori che non interagiscono con il gruppo amminico (composti azoici) . La copolimerizzazione del MAA e dei dialchilmetacrilati non neutralizzati in acetone si arresta praticamente al raggiungimento del 60-70% di conversione dei monomeri, nonostante la presenza di un iniziatore.

In questo lavoro, la copolimerizzazione di AA e MAA con DEAEM cloridrato (rapporto molare 4:1) in soluzioni acquose ad alti gradi di conversione ha prodotto copolimeri scarsamente solubili in acqua. In entrambi i sistemi, a causa del processo che avviene in ambiente acido, è possibile la reticolazione delle macromolecole grazie alla formazione di ponti ammidici secondari intermolecolari (-CONHCO-). Inoltre, nel caso di un sistema basato su MMA, a causa di valori più elevati di r 2 rispetto a r 1, ad elevate conversioni si formano frazioni scarsamente solubili in acqua, arricchite di unità ammidiche. Questa spiegazione è coerente con il fatto che è stato possibile migliorare la solubilità del copolimero MAA e del cloridrato dosando durante la copolimerizzazione un monomero più attivo, il DEAEM cloridrato. Allo stesso tempo, è aumentato il grado di omogeneità nella composizione delle macromolecole del copolimero.

Riassunto - Parti di collegamento. Accoppiamenti (astratto)

Grandberg I.I. Chimica organica (documento)

Composti alogenati contenenti ossigeno (documento)

Opzione test chimico 1 (documento)

n1.docx

6.2. Copolimerizzazione radicale
6.2.1. Tasso di copolimerizzazione
La modifica della composizione della miscela monomerica, di norma, porta a un cambiamento notevole e talvolta drammatico nella velocità e nel grado di polimerizzazione. Ciò è dovuto ai cambiamenti nei valori effettivi delle costanti di tutte le reazioni elementari e talvolta alla tecnica di misurazione.

Misurazione del tasso di copolimerizzazione mediante dilatometria. Di norma, la velocità di copolimerizzazione nella fase iniziale viene misurata mediante dilatometria. Il coefficiente di contrazione K in questo caso viene solitamente calcolato in base alla relazione lineare:

Dove K 11 e K 22 sono coefficienti di contrazione corrispondenti all'omopolimerizzazione dei monomeri M 1 e M 2; F 1 e F 2 sono le frazioni molari delle unità monomeriche nel copolimero.

Tuttavia, in molti casi una relazione lineare non è vera. Pertanto, per calcolare il coefficiente di contrazione è stata proposta un’equazione che tiene conto della reazione di crescita incrociata:

dove K 12 è il coefficiente di contrazione corrispondente alla formazione di un copolimero alternato; b 11, b 22 e b 12 sono le quantità relative dei diversi legami chimici della catena principale.

Velocità di iniziazione. Nella copolimerizzazione, a differenza della polimerizzazione, la velocità di inizio è determinata non solo dalla natura e dalla concentrazione dell'iniziatore, ma spesso anche dalla composizione della miscela di monomeri. Nel caso di composti azoici, ad esempio azobisisobutirronitrile, si presuppone solitamente che la velocità di inizio sia costante o dipendente linearmente dalla composizione della miscela di monomeri. È noto che la costante di velocità per la decomposizione dell'azobiisobutirronitrile dipende dalla natura del solvente. Nel caso di solventi misti, che comprendono una miscela di monomeri, la costante di velocità per la decomposizione dell'azobiisobutirronitrile può essere calcolata utilizzando la formula:

Dove? i è la frazione in volume del solvente, k decomposizione, i è la costante di velocità per la decomposizione dell'azobisisobutirronitrile in questo solvente. Le deviazioni dalla dipendenza lineare della velocità di inizio dalla composizione della miscela di monomeri sono rare e, di regola, insignificanti. Sono state riscontrate deviazioni significative durante la copolimerizzazione dell'acrilonitrile con metil metacrilato in una soluzione di dimetilformammide.

A differenza dei composti azoici, nel caso dei perossidi la dipendenza lineare della velocità di inizio della copolimerizzazione dalla composizione della miscela di monomeri costituisce piuttosto un'eccezione. Possibili ragioni di tali deviazioni sono associate all'interazione donatore-accettore dei componenti della miscela di reazione. È stato dimostrato che durante la copolimerizzazione dello stirene con metil metacrilato e acrilonitrile, iniziata dal perossido di benzoile, i monomeri hanno un notevole effetto sulla velocità di decomposizione di quest'ultimo a seguito della formazione di complessi donatore-accettore:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - perossido di benzoile, AN - acrilonitrile, MMA - metil metacrilato, St - stirene).
Tabella 6.3 Valori delle costanti di velocità di inizio per il sistema stirene-acrilonitrile, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol di miscela, ѓ UN - frazione molare di acrilonitrilein una miscela di monomeri

-AN Mol. azioni	k in ·10 -5 , s -1 a T,°C
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

La presenza di questi complessi è stata dimostrata mediante spettroscopia UV, IR e NMR. Gli effetti della formazione del complesso sono più pronunciati nel sistema stirene-acrilonitrile. Nella tabella La tabella 6.3 presenta dati che riflettono l'influenza della composizione della miscela di monomeri sui valori delle costanti di velocità per l'inizio di questa reazione durante la copolimerizzazione dello stirene con acrilonitrile iniziata dal perossido di benzoile (BP) e 2,2"-azobis (isobutirronitrile) (AIBN).

Descrizione cinetica formale della copolimerizzazione. Modello chimico di terminazione della catena. L'equazione ab initio per la velocità di copolimerizzazione radicale fu proposta per la prima volta da Melville e Walling, che partirono dal modello di copolimerizzazione di Mayo-Lewis. Questo modello considera quattro reazioni di crescita (equazioni (6.1)) e tre reazioni di terminazione della catena:

L'equazione della velocità di copolimerizzazione ha la forma:

dove [M 1 ] e [M 2 ] sono le concentrazioni molari dei monomeri M 1 e M 2 nella miscela di monomeri;

Opzioni? 1 e? 2 può essere facilmente trovato dagli esperimenti di omopolimerizzazione, il valore del parametro? non può essere stabilito in esperimenti indipendenti. Generalmente? si trovano confrontando la dipendenza sperimentale della velocità di copolimerizzazione dalla composizione della miscela di monomeri con quella teorica. Pertanto, nel caso della copolimerizzazione dello stirene con metil metacrilato, la curva sperimentale coincide con quella teorica a? = 13 (figura 6.4).


L'equazione (6.77) ha trovato ampia applicazione, a seguito della quale è stato accumulato un ampio materiale fattuale sul valore di ?. L'analisi di questi dati ha mostrato che quasi sempre? > 1, e per più sistemi esiste una correlazione? ~ 1/r 1 ·r 2 (Tabella 6.4).

Questa correlazione è stata spiegata in termini di un modello chimico della reazione di terminazione della catena nella copolimerizzazione, tenendo conto del fattore di reattività polare.

Nel metodo sopra descritto per trovare la quantità ?, che può essere caratterizzato come metodo della curva adattata, si presuppone che? = cost, cioè non dipende dalla composizione della miscela di monomeri.
Tabella 6.4Correlazione tra? ER 1 · R 2 con copolimerizzazione radicale

Monomeri	r1	r2	r1r2	?
?-Clorostirene - metil acrilato	1,21	0,14	0,16	147
Stirene - 3,3,3-tricloropropene	7,80	0,017	0,13	63
Stirene - butil acrilato	0,75	0,15	0,114	35
Stirene - isobutilmetacrilato	0,55	0,40	0,22	21
Metilmetacrilato - acrilonitrile	1,20	0,15	0,18	14
Stirene - metil metacrilato	0,52	0,46	0,23	13
Stirene - metacrilonitrile	0,30	0,16	0,048	6,7
Acrilonitrile - metil acrilato	0,67	1,26	0,84	2,3
Metil metacrilato - butil metacrilato	0,79	1,27	1,0	1,1

In realtà, questo non è vero. Se calcoli il valore? separatamente per ciascuna miscela di monomeri in base alle velocità di copolimerizzazione (equazione (6.77)), quindi, di regola, si trova una dipendenza significativa? dalla composizione. Ad oggi questa dipendenza non ha ricevuto una spiegazione esaustiva, tuttavia, il fatto stesso della sua esistenza indica che il parametro? non ha una base fisica completa e deve essere considerata correttiva. Per questo motivo l'equazione di Melville-Walling, basata sul modello chimico della terminazione della catena, è oggi utilizzata raramente.

Modello di diffusione della terminazione di catena. Negli anni '60. XX secolo North ha proposto un modello di diffusione della terminazione della catena nella polimerizzazione radicalica. Secondo questo modello, la velocità della reazione di terminazione è limitata dalla mobilità segmentale della catena, che è inversamente proporzionale alla viscosità del solvente. Questa dipendenza è stata utilizzata per testare sperimentalmente la teoria della diffusione della terminazione della catena. In effetti, si è scoperto che in molti casi (ma non sempre) la velocità iniziale di polimerizzazione diminuisce con l'aumentare della viscosità del solvente. Durante la polimerizzazione del metil metacrilato e dell'acetato di vinile, nonché durante la loro copolimerizzazione, la velocità iniziale dipende dalla viscosità delle miscele di reazione. Questo tipo di dati indica che il modello di terminazione della catena di diffusione è applicabile sia alla polimerizzazione radicalica che alla copolimerizzazione.

L'equazione della velocità di copolimerizzazione che tiene conto del meccanismo di diffusione è stata derivata per la prima volta da Atherton e North:

Questa equazione include una costante di velocità di terminazione effettiva della catena k o, che si ritiene sia la stessa per tutte e tre le reazioni di terminazione della catena. Poiché la mobilità della catena è determinata dalla sua composizione, si assume inizialmente che il valore di k o dipenda dalla composizione del copolimero, la forma più semplice di tale dipendenza è:

Le equazioni (6.78) e (6.79) hanno permesso di descrivere qualitativamente correttamente la dipendenza della velocità di copolimerizzazione del metil metacrilato con vinil acetato dalla composizione della miscela monomerica, tuttavia non è stato raggiunto un completo accordo quantitativo tra le curve teoriche e sperimentali; . Successivamente, furono proposte altre equazioni per mettere in relazione le costanti della velocità di terminazione nella copolimerizzazione e nell'omopolimerizzazione. La determinazione diretta di k o nella copolimerizzazione e il confronto delle dipendenze sperimentali e teoriche della costante di velocità di terminazione della catena dalla composizione della miscela di monomeri hanno mostrato che il miglior accordo si osserva quando si utilizzano le equazioni:


dove q 1 e q 2 sono le frazioni di radicali di crescita che terminano con le unità m 1 e m 2.

La fase successiva nello sviluppo della teoria della velocità di copolimerizzazione è associata alla diffusione della tecnologia di polimerizzazione laser pulsata. Se questo o un altro metodo (ad esempio il metodo del settore rotante) determina la costante di velocità di crescita della catena durante la copolimerizzazione, la velocità di quest'ultima può essere espressa da una semplice equazione per la legge dell'azione di massa:

dove è la costante del tasso di crescita della catena “media”; - concentrazione totale dei radicali di crescita; [M] è la concentrazione totale dei monomeri. Il valore è naturalmente correlato alla composizione della miscela di monomeri, alle attività relative dei monomeri e alle costanti delle reazioni elementari di crescita della catena. Questa relazione può essere stabilita sulla base di diversi modelli di copolimerizzazione. In base al modello del collegamento finale, ad es. Modello Mayo-Lewis, ottenuto:


Tuttavia, i test sperimentali di questa equazione mediante polimerizzazione laser pulsata hanno mostrato la sua incoerenza in molti casi, in particolare nella copolimerizzazione dello stirene con metil metacrilato (Fig. 6.5).

Di conseguenza, è stata avanzata un'ipotesi sull'influenza della natura del collegamento preterminale sulla velocità di copolimerizzazione radicale. Per caratterizzare quantitativamente questo effetto, oltre a quattro costanti di copolimerizzazione - attività relative dei monomeri nel modello di collegamento pre-terminale - ne sono state introdotte due nuove - attività relative dei radicali:

dove k 211, k 111, k 122, k 222 sono le costanti di velocità delle reazioni elementari (6.55).

Le attività relative dei radicali s 1 e s 2 mostrano quante volte differiscono le velocità delle reazioni di crescita dei radicali con diverse unità pre-terminali. Tenendo conto dell'effetto del collegamento pre-terminale si ottiene un'espressione più complessa per la costante di velocità media della reazione di crescita della catena durante la copolimerizzazione:




Dove


Dai valori indicati di s 1 e s 2 nella didascalia di Fig. 6.5 ne consegue che la natura del collegamento pre-terminale può modificare più volte la costante del tasso di crescita del macroradicale. L'effetto del collegamento preterminale, che influenza solo la velocità della reazione di crescita, ma non la composizione del copolimero, è detto implicito. Entrambi gli effetti - impliciti ed espliciti (che influenzano la composizione del copolimero) - hanno una natura comune, che sarà discussa nella sezione successiva.

La copolimerizzazione radicale dei monomeri attivi con quelli inattivi è molto specifica. Al primo gruppo appartengono i monomeri con coniugazione ?-?-tra il doppio legame ed il sostituente, al secondo gruppo appartengono tutti gli altri. Quando si copolimerizzano tali monomeri, il copolimero viene eccessivamente arricchito con il monomero attivo; piccole aggiunte di quest'ultimo inibiscono la copolimerizzazione; Come esempio in Fig. 6.6 mostra la dipendenza dalla velocità


Tabella 6.5Attività relative dei monomeri durante la copolimerizzazione dello stirene (1)con acrilonitrile (2), definiti all'interno dei modelli end-ende collegamento pre-terminale, 60°C

Mercoledì	r1	r2	r11	r21	r12	r222
All'ingrosso	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
Nel toluene	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
Nell'acetonitrile	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

copolimerizzazione dello stirene con acetato di vinile a seconda della composizione della miscela di monomeri. Piccole aggiunte del monomero attivo - stirene (circa 0,1%) - riducono la velocità di polimerizzazione dell'acetato di vinile di due ordini di grandezza. Il motivo è la bassa reattività del radicale stirenico, stabilizzata dalla coniugazione dell'atomo di carbonio terminale sp 2 con l'anello aromatico. Questo meccanismo sarà discusso più dettagliatamente di seguito.
6.2.2. La natura dell'effetto del collegamento pre-terminale
Il modello del collegamento pre-terminale fu proposto da Merz, Alfrey e Goldfinger nel 1946 e furono i primi a derivare l'equazione (6.50). Per molto tempo questo modello è stato utilizzato per la copolimerizzazione di monomeri, uno dei quali non è in grado di omopolimerizzare. Di conseguenza, per calcolare le attività relative è possibile utilizzare un'equazione di composizione semplificata contenente solo due costanti (6.51). Questa equazione è stata applicata per la prima volta alla copolimerizzazione dello stirene (1) con il fumaronitrile (2). Poiché quest'ultimo non è capace di omopolimerizzazione, allora r 2 = r 12 = 0. Si è scoperto che r 1 = 0,072 e r 21 = 1,0, il che indica un effetto molto forte del collegamento pre-terminale. L'equazione (6.51) con i valori sopra indicati delle attività relative descriveva in modo soddisfacente i dati sperimentali sulla composizione del copolimero.

Attualmente si ritiene che l'ambito di applicazione del modello di copolimerizzazione pre-terminale nella parte che descrive la composizione del copolimero sia significativamente più ampio rispetto a quanto si pensava in precedenza. Si ritiene, in particolare, che il modello sia ampiamente applicabile alla copolimerizzazione di monomeri vinilici. Nella tabella La Figura 6.5 presenta dati ben noti sulle costanti di copolimerizzazione dello stirene con acrilonitrile, determinate secondo i modelli di collegamento terminale e pre-terminale. Questi dati indicano quasi inequivocabilmente che la copolimerizzazione procede secondo quest'ultimo modello. In primo luogo, i dati sperimentali sulla composizione della triade del copolimero (NMR) coincidono con quelli calcolati teoricamente solo sulla base del modello dell'unità pre-terminale. In secondo luogo, i dati che caratterizzano l'effetto dell'unità pre-terminale sono in accordo quantitativo con i dati degli esperimenti sull'addizione di monomeri a radicali a basso peso molecolare che simulano le ultime due unità del radicale di crescita.

Attualmente, la natura degli effetti espliciti e impliciti del collegamento preterminale è associata a due componenti: sterica ed elettronica. Di seguito sono riportati i diagrammi dello stato di transizione della reazione di crescita durante la (co)polimerizzazione radicale, dove viene isolato solo un sostituente dell'unità pre-terminale X:


Calcoli teorici mostrano che i valori del fattore pre-esponenziale dipendono principalmente dalla libertà di rotazione attorno al legame risultante vi, al legame terminale V 2 e alle vibrazioni del complesso di transizione nel suo insieme v 3 (a). Si è scoperto che durante la rotazione attorno al legame terminale, si verifica un potenziale di frenatura significativo con la posizione eclittica (una di fronte all'altra) del sostituente X dell'unità preterminale e del gruppo CH 2 del monomero di unione. Di conseguenza, il valore del fattore pre-esponenziale è dimezzato anche per X = CH 3 .

La componente elettronica dell'unità preterminale si spiega con la sua influenza sulla polarità e sulla stabilizzazione della risonanza del radicale terminale. Tuttavia, entrambi gli effetti dovrebbero essere piuttosto deboli, poiché vengono trasmessi attraverso diversi legami?
6.2.3. Effetto della temperatura e della pressione sulla copolimerizzazione radicalica
L'effetto della temperatura sulla velocità e sul grado di copolimerizzazione è simile all'omopolimerizzazione (Sezione 5.1.4). Eccezioni possono essere associate alla copolimerizzazione complicata dalla depolimerizzazione. L'effetto della temperatura sulla composizione del copolimero può essere stabilito in base all'equazione di Arrhenius, la cui applicazione alle attività relative porta alle seguenti dipendenze:


Per monomeri di struttura simile, ad esempio il vinile, i fattori di frequenza differiscono poco: in prima approssimazione possiamo assumere che =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1. Quindi


Tabella 6.6 Valori delle attività relative dei monomeri a diverse temperature e rapporti dei fattori di frequenza

Monomeri	r1, r2		A11/A12, A22/A21
	60°С	131°C
stirene Metilmetacrilato	0,520	0,590	1,06
stirene Acrilato di metile	0,747	0,825	1,31
stirene Dietil maleato	6,52	5,48	2,55
stirene Dietilfumarato	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
stirene N-clorostirene	0,742	0,816	1,27
stirene Trans-stilbene	5,17 (70°C)	7,23 (140°C)	34,34

donde segue che all'aumentare della temperatura r 1? 1, r2 ? 1 indipendentemente dai valori iniziali delle relative attività. In altre parole, all'aumentare della temperatura diminuisce la selettività dell'addizione di monomeri ai radicali. Tuttavia, questo effetto è piccolo, poiché la differenza nelle energie di attivazione della crescita della catena (E 11 - E 12) e (E 22 - E 21) è piccola. Nella tabella La tabella 6.6 mostra i valori delle attività relative dei monomeri a diverse temperature, da cui si può vedere che i concetti teorici per monomeri dello stesso tipo sono giustificati.

Si osservano deviazioni durante la copolimerizzazione di monomeri con una struttura diversa, ad esempio durante la copolimerizzazione dello stirene con dietil maleato (monomero 1,2-disostituito) e trans-stilbene (monomero bifunzionale CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH = CH2).

L'effetto della pressione sulla velocità e sul grado di copolimerizzazione è qualitativamente simile a quello sopra descritto per l'omopolimerizzazione. L'effetto della pressione sulle attività relative può essere previsto dall'equazione (5.51). Applicandolo al prodotto delle attività relative si ottiene:

sotto il presupposto che = , dove e è la variazione di volume durante la formazione di un complesso di transizione dal monomero iniziale e dal radicale nelle reazioni di crescita incrociata, cioè volumi di attivazione di queste reazioni. Dalla sez. 5.1.4 ne consegue che
Un aumento della pressione porta sempre ad un aumento del prodotto r 1 ·r 2 a seguito dell'aumento dei valori di entrambe le costanti di copolimerizzazione r 1 ed r 2.
Tabella 6.7Effetto della pressione sulla copolimerizzazione di alcuni monomeri

M1	M2	р·10 -5 , Pa	r1	r2	r1r2
stirene	Acrilato di metile	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
stirene	Acrilonitrile	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Acrilonitrile	Metilmetacrilato	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
stirene	Dietilfumarato	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
stirene	Cis-1,2-dicloroetili	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Pertanto, la pressione porta ad una diminuzione della selettività dell'aggiunta di monomeri ai radicali. È necessario prestare attenzione al fatto che i valori delle costanti di copolimerizzazione dei monomeri stericamente impediti, che includono 1,2-di- e più etilene sostituito, sono uguali o prossimi a zero a pressione atmosferica, ad alta pressione diventano diversi da zero e (o) aumentano (vedi Tabella 6.7).
6.2.4. Copolimerizzazione alternativa
Quando si copolimerizzano monomeri elettron-attrattori (A) ed elettron-donatori (D), molto spesso si formano copolimeri con un'alternanza regolare o quasi regolare delle unità monomeriche.

I monomeri donatori di elettroni includono monomeri con un sistema di coniugazione α-β sviluppato, monomeri con sostituenti che aumentano la densità elettronica sul doppio legame, nonché olefine. Sono suddivisi nei seguenti gruppi:

1. Etilene e monomeri con a-a-coniugazione - a-olefine, cicloalcheni, vinilcicloalcani, monomeri allilici.

2. Monomeri con coniugazione ?-p - vinil eteri, vinil solfuri, N-vinil ammine, N-vinil ammidi, alogenuri vinilici.

3. Monomeri con ?-?-coniugazione: monomeri vinilaromatici, trans-stilbene, fenantrene, acenaftilene, indene, vinilpiridine, fenilacetilene, ecc.

4. Monomeri con a-p-a-coniugazione - vinil eteri, N-vinilcarbazolo, N-vinilpirrolidone, N-vinilsuccinimide, N-vinilftalimmide.

I monomeri che attraggono elettroni hanno sostituenti che rimuovono la densità elettronica dal doppio legame:

1. Anidridi e immidi di acidi bicarbossilici insaturi (maleico, itaconico, ecc.) e loro derivati.

2. Acidi insaturi mono- e dicarbossilici, loro esteri, ammidi, nitrili.

3. Etilene sostituito con tetraalogenuri.

4. SO 2 è uno dei più potenti accettori di elettroni della copolimerizzazione radicale.

La copolimerizzazione alternata di monomeri appartenenti a classi diverse risulta dalla formazione di complessi di trasferimento di carica (CTC), chiamati anche complessi donatore-accettore (DA), tra di loro o tra un monomero di una classe e un radicale propagante di un'altra. Secondo la teoria di Mulliken la funzione d'onda CZ può essere rappresentata dalla sovrapposizione delle funzioni d'onda di due strutture limitanti - senza trasferimento e con trasferimento completo di elettroni, quest'ultimo non essendo importante. Ne consegue che l'interazione di Coulomb non gioca un ruolo significativo nella formazione di legami tra i componenti del complesso. Un segno caratteristico della formazione di SCC è la comparsa di una nuova banda di assorbimento nella parte visibile o UV dello spettro. Tipicamente, gli AGE sono più reattivi rispetto ai monomeri. La ragione di ciò è associata alla più facile polarizzabilità dei CPC rispetto ai monomeri a causa di una struttura β-elettronica più estesa e della capacità di passare ad uno stato ionizzato eccitato. Oltre a quelli doppi, sono noti complessi tripli DA di monomeri. I primi si formano tra donatori e accettori di elettroni relativamente forti, ad esempio tra anidride maleica e stirene. Questi ultimi si formano tra deboli accettori di elettroni, come gli acrilati, e forti donatori di elettroni in presenza di acidi di Lewis. Il ruolo di questi ultimi è quello di spostare la densità elettronica verso se stessi nei doppi complessi di coordinazione:

che porta ad un aumento delle proprietà di ritiro degli elettroni del monomero acrilico. In generale, il processo di formazione dei complessi DA ternari è descritto dai seguenti equilibri:

dove M è il monomero acrilico, D è il monomero donatore, X è l'acido di Lewis. Le costanti di equilibrio per la formazione dei complessi ternari e doppi DA dei monomeri sono vicine. Pertanto, per i complessi acrilonitrile - ZnCl 2 - stirene, (metil metacrilato) 2 - SnCl 4 - stirene, le costanti di equilibrio a temperatura ambiente sono rispettivamente 0,062 e 0,21 l/mol. I complessi doppi DA sono caratterizzati da valori compresi tra 0,1 e 0,2 l/mol.

Per la prima volta, l'ipotesi sulla formazione dei monomeri CPC e sulla loro capacità di polimerizzare come una singola particella cinetica fu espressa da Bartlett e Nozaki più di 50 anni fa. La copolimerizzazione alternata è stata studiata particolarmente attivamente negli anni '70 e '80. XX secolo Si è riscontrato che la capacità di copolimerizzazione alternata è spesso associata alla costante di equilibrio termodinamico per la formazione di CPC da parte di monomeri, che nel caso di complessi binari ha la seguente forma:


dove , [M A ], sono le concentrazioni all'equilibrio di monomeri e complessi; K è la costante di equilibrio. All’aumentare della costante di equilibrio di complessazione, la capacità di copolimerizzazione alternata cambia come segue:

A
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - la formazione di un complesso stabile che non è in grado di polimerizzare, che può essere isolato come sostanza individuale.

Esistono due modelli di copolimerizzazione che coinvolgono complessi monomerici. Il primo di essi - il modello Seiner e Lit - prevede l'ingresso di entrambe le molecole del complesso monomerico nella catena, il secondo - il modello di dissociazione - prevede l'ingresso nella catena di uno solo dei monomeri del complesso. Secondo il primo modello è necessario tenere conto nella reazione elementare delle quattro reazioni di crescita (6.1) del modello delle unità terminali precedentemente discusse che coinvolgono i monomeri liberi e delle quattro reazioni che coinvolgono il complesso:


così come la reazione di equilibrio di complessazione dei monomeri (6.93).

Secondo il “modello di dissociazione” del complesso occorre inoltre considerare otto reazioni di crescita: quattro che coinvolgono i monomeri liberi e quattro che coinvolgono il complesso, oltre alla reazione di complessazione dei monomeri (6.93). Questo modello può essere applicato alla copolimerizzazione in un solvente che forma complessi con il monomero. In questo caso vengono considerate due reazioni di complessazione, ovvero ciascuno dei monomeri con un solvente. Le seguenti sono reazioni di crescita che coinvolgono complessi monomerici:


Un confronto tra (6.94) e (6.95) mostra che differiscono nella natura delle unità terminali dei radicali di crescita risultanti. Ciò accade perché, secondo il modello della “dissociazione complessa”, solo uno dei monomeri del complesso si unisce nella reazione di crescita a catena, mentre il secondo svolge il ruolo di attivatore.

Il meccanismo di copolimerizzazione alternata è determinato da quale delle reazioni elementari dei modelli considerati è predominante. Il meccanismo è stato studiato con tre metodi: basato sulla composizione del copolimero, sulla velocità di copolimerizzazione (metodo cinetico) e sul metodo ESR. In quest’ultimo caso è stata utilizzata l’osservazione “diretta” della crescita radicale a basse temperature, nonché l’uso di una trappola per spin.

Utilizzando il metodo EPR “diretto”, così come il metodo cinetico, è stato dimostrato che durante la copolimerizzazione di SO 2 con dimetilbutadiene si realizza un meccanismo “complesso”, che prevede l'inclusione di entrambi i monomeri del complesso nella catena. Nella miscela di reazione sono presenti due tipi di catene a crescita indipendente, che differiscono nella natura del collegamento terminale:


Utilizzando il metodo spin trap, è stato dimostrato che il meccanismo “complesso” si realizza anche durante la copolimerizzazione alternata di cis-butene-2 ​​con SO 2. In questo caso, domina una reazione di crescita: l'aggiunta del complesso monomerico al radicale di crescita che termina con un'unità SO 2:

I metodi di analisi cinetici sono associati al fenomeno della distruzione dei complessi monomerici quando si diluiscono le miscele di reazione con un solvente. Quando il grafico della dipendenza della velocità di copolimerizzazione dalla composizione della miscela di monomeri mostra chiaramente un massimo, il suo spostamento viene registrato quando le miscele di reazione vengono diluite con un solvente. Per calcolare i parametri caratterizzanti il ​​processo sono necessarie almeno tre serie di esperimenti con miscele di monomeri di tre diverse composizioni e la conoscenza della costante di dissociazione del complesso (K -1). Utilizzando il metodo dello spostamento massimo (Fig. 6.7), si è scoperto che durante la copolimerizzazione dell'anidride maleica (M 2) con vinilfenil etere (M 1)
k 12 / k 21 = 17,6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Il primo significa che la reattività del radicale vinilfeniletere è significativamente più elevata nelle reazioni di crescita incrociata rispetto al radicale anidride maleica. Questo fatto corrisponde alle idee consolidate sulla reattività “ideale” di monomeri e radicali, secondo la quale la coniugazione ?-? in questi ultimi riduce la loro reattività. Dalla seconda relazione segue che i complessi di monomeri vengono aggiunti preferenzialmente al radicale di crescita dell'anidride maleica, e l'anidride maleica libera viene aggiunta al radicale di crescita del vinilfenil etere. Pertanto, in questo caso, sono rappresentati tutti i tipi di reazioni di crescita incrociata (cioè che portano alla formazione di un copolimero alternato) - con la partecipazione di radicali liberi e complessi monomerici. Questo meccanismo di copolimerizzazione alternata è chiamato misto. È anche caratteristico della copolimerizzazione alternata dell'anidride maleica con monomeri allilici. Con la copolimerizzazione alternata di alcuni monomeri, l'effetto di “massimo spostamento” è assente. Ciò indica che il contributo delle reazioni di crescita che coinvolgono complessi monomerici alla formazione di una catena copolimerica alternata è estremamente insignificante.




Tuttavia, questo risultato non significa che non vi sia interazione donatore-accettore nella reazione di crescita incrociata. Quasi contemporaneamente all'ipotesi sul ruolo dei complessi comonomeri donatore-accettore nella copolimerizzazione alternata, è stata avanzata un'ipotesi sull'interazione donatore-accettore nella reazione dei radicali di crescita donatori di elettroni con monomeri che attraggono elettroni (e viceversa). Secondo l'ipotesi di Walling, la reazione di crescita incrociata che coinvolge il radicale stirene e il monomero di anidride maleica avviene attraverso una fase di trasferimento di elettroni, che ne riduce l'energia di attivazione:


La copolimerizzazione alternata ha caratteristiche distinte rispetto alla copolimerizzazione statistica. Questi includono:

Iniziazione spontanea

Insensibilità alla maggior parte degli inibitori e dei trasmettitori a catena,

Elevato tasso di crescita della catena.

Queste caratteristiche si manifestano chiaramente nella copolimerizzazione con la partecipazione di complessi ternari donatore-accettore di monomeri, poiché in questo caso è possibile confrontare la copolimerizzazione alternata e statistica degli stessi monomeri. Consideriamo, ad esempio, la copolimerizzazione del butilmetacrilato con dimetilbutadiene. In assenza di un agente complessante, la curva della composizione del copolimero ha una forma a S debolmente espressa, che indica un effetto di alternanza insignificante (Fig. 6.8). In presenza di (C 2 H 5) 2 AlCl, la velocità e il grado di copolimerizzazione aumentano bruscamente (Fig. 6.9) e la curva della composizione del copolimero assume la forma caratteristica della formazione di un copolimero regolarmente alternato (composizione equimolare del copolimero, indipendentemente dalla composizione della miscela di monomeri). Il ruolo di (C 2 H 5) 3 AlCl è quello di migliorare le proprietà di attrazione degli elettroni del butil metacrilato:

Utilizzando il metodo EPR, è stato stabilito che in questo caso esiste un meccanismo “sequenziale” di copolimerizzazione alternata, quando la natura del radicale all'estremità delle catene in crescita cambia successivamente. In questo caso, l'interazione donatore-accettore si realizza tra il radicale di crescita e il monomero.
6.2.5. Influenza dell'ambiente di reazione
Contrariamente all'opinione che esisteva da molto tempo dopo il completamento della teoria quantitativa della copolimerizzazione, il mezzo di reazione può avere un effetto significativo sulla composizione e sulla struttura del copolimero. Esistono due meccanismi fondamentalmente diversi per questa influenza:

1. Attraverso la formazione di vari tipi di complessi tra monomeri e radicali, da un lato, e componenti del mezzo di reazione, dall'altro. Quest'ultimo può includere un solvente o sostanze appositamente introdotte, molto spesso acidi o basi di Lewis * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Polimerizzazione radicale complessa. M: Khimiya, 1987.).

2. Attraverso la solvatazione selettiva delle catene in crescita da parte dei monomeri - nel caso in cui questi ultimi abbiano diverse affinità termodinamiche per il copolimero come solventi** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Modello di copolimerizzazione tenendo conto della solvatazione selettiva dei macroradicali // Vysokomolek. Conn. B. 1999. T. 41, n. 4.

Nel primo caso si osservano effetti a due livelli. In assenza di un'interazione specifica pronunciata tra i reagenti e il solvente, si osserva un effetto insignificante di quest'ultimo sulle attività relative dei monomeri. Un esempio ben noto è la copolimerizzazione dello stirene con metil metacrilato in solventi aromatici di diversa polarità.

Un forte effetto sulla composizione e sulla struttura del copolimero si osserva quando si formano legami di idrogeno e di coordinazione sufficientemente forti tra i monomeri e (o) i radicali di crescita e il solvente o l'acido di Lewis, che può essere introdotto appositamente nella miscela di reazione come modificatore della composizione copolimerica o un attivatore di polimerizzazione. In questo caso, durante la copolimerizzazione di acidi carbossilici insaturi, loro ammidi, ammine, nitrili ed esteri con altri monomeri, si osservano cambiamenti significativi nella composizione del copolimero e nelle relative attività dei monomeri. In questo caso, le velocità e i gradi di copolimerizzazione spesso cambiano in modo significativo.

La miscela di reazione nella copolimerizzazione in massa è una tipica soluzione di un polimero in un solvente misto. Le proprietà di tali soluzioni dipendono, tra le altre cose, dalle caratteristiche termodinamiche della miscela utilizzata come solvente. Pertanto, per soluzioni con una deviazione positiva del solvente misto dall'idealità, fenomeni come la solvatazione selettiva delle macromolecole da parte di uno dei componenti del solvente e la cosolubilità, ad es. sciogliere un polimero in una miscela di solventi, ciascuno dei quali singolarmente non dissolve il polimero. Segni di una deviazione positiva di una miscela liquida dall'idealità sono valori positivi della funzione di Gibbs in eccesso della miscelazione dei componenti, ad es. > 0 e una dipendenza convessa della pressione di vapore saturo sopra la miscela dalla sua composizione.

Quando si copolimerizzano miscele di monomeri con una deviazione positiva dall'idealità, si osserva spesso l'influenza della solvatazione selettiva di macroradicali e macromolecole da parte di monomeri sulla composizione del copolimero e sulle attività relative dei monomeri. Effetti particolarmente significativi sono stati riscontrati nella copolimerizzazione di N-vinilpirrolidone con acetato di vinile, stirene con acido metacrilico, stirene con acrilonitrile, 2-metil-5-vinilpiridina con acetato di vinile, meno significativo - per una serie di altri sistemi* (* Semchikov Yu D. Assorbimento preferenziale di monomeri ed effetto del peso molecolare nella copolimerizzazione radicale // Macromol., 1996. V. 111. P. 317.). In tutti i casi, si è verificata una dipendenza della composizione del copolimero dal peso molecolare, che è atipica per la copolimerizzazione radicalica “classica”, che si spiega con la dipendenza dei coefficienti di solvatazione selettiva dei macroradicali dal loro grado di polimerizzazione.

Pertanto, l'influenza dell'ambiente sulla copolimerizzazione radicale è associata a due gruppi di effetti. Gli effetti elettronici sono associati alla ridistribuzione della densità elettronica nei monomeri e (o) nei radicali come risultato della loro formazione di complessi deboli con solventi, agenti complessanti come gli acidi di Lewis. Gli effetti di concentrazione sono associati alla solvatazione selettiva dei radicali che si propagano da parte dei monomeri. In tutti i casi resta applicabile la teoria quantitativa della copolimerizzazione sopra delineata, tuttavia le attività relative dei monomeri sono quantità efficaci.
6.2.6. Relazione tra struttura del monomero e radicale e reattività. schemaQ- e
Parallelamente allo sviluppo della teoria quantitativa della copolimerizzazione, mezzo secolo fa è stato sviluppato uno schema quantitativo di Alfrey-Price, che metteva in relazione le costanti di copolimerizzazione con i parametri di reattività empirica. Secondo questo schema, la costante della velocità di crescita nella polimerizzazione radicalica e nella copolimerizzazione è espressa dall'equazione empirica:

dove Pi e Q j sono parametri che tengono conto di quello risonante; e i ed e j sono fattori di reattività polare. Sulla base della (6.96), si possono facilmente ottenere espressioni per le attività relative dei monomeri:

Successivamente, moltiplicando le attività relative dei monomeri nella (6.97) e prendendo il logaritmo del prodotto risultante, otteniamo:

da cui ne consegue che la tendenza all'alternanza durante la copolimerizzazione è determinata solo dalla differenza nei valori dei parametri polari dei monomeri.

Lo schema Q-e è ampiamente utilizzato nella copolimerizzazione, poiché consente di calcolare le attività relative dei monomeri e, quindi, la composizione e la struttura del copolimero senza effettuare la copolimerizzazione, dai valori Q ed e noti dei monomeri. Questi valori, a loro volta, sono stati determinati copolimerizzando monomeri con valori noti e sconosciuti di Q ed e. Lo stirene è stato scelto come monomero di partenza, a cui è stato assegnato e - -0,8, Q = 1. Il significato dello schema Q-e è anche quello che ha permesso di classificare i monomeri in determinati gruppi in base ai valori dei parametri Q ed e: attivi (Q > 0,5) e inattivi (Q 0) e, quindi, prevedere il tipo di processo di polimerizzazione in cui è consigliabile utilizzare un determinato monomero. Calcoli quantistici hanno dimostrato che i parametri Q ed e hanno un chiaro contenuto fisico; ciò segue dalle correlazioni presentate nella sezione successiva.

L'analisi dei dati sistematici nel campo della (co)polimerizzazione radicale porta alla conclusione che la reattività dei monomeri e dei radicali nella reazione di crescita è determinata dalla stabilizzazione della risonanza (coniugazione), dalla polarità del doppio legame, nonché dal grado di la sua schermatura da parte dei sostituenti.

Fattore sterico. L'importanza del fattore sterico è particolarmente pronunciata nelle reazioni di addizione radicale di etilene disostituito. È noto che i composti 1,1-disostituiti polimerizzano e copolimerizzano facilmente mediante un meccanismo radicalico, mentre i composti 1,2-disostituiti, ad esempio l'anidride maleica, sono praticamente incapaci di omopolimerizzazione e durante la copolimerizzazione il loro contenuto nel copolimero non supera 50 %. Le ragioni di un comportamento così diverso di queste classi strettamente correlate di composti insaturi possono essere comprese considerando la stereochimica della reazione di crescita a catena.

La struttura spaziale dei composti organici è in gran parte determinata dal tipo di ibridazione degli atomi di carbonio. Gli atomi insaturi del radicale di crescita e del monomero hanno ibridazione cp 2. Ciò significa che gli assi degli orbitali p degli atomi insaturi sono perpendicolari al piano in cui si trovano i legami β. Gli atomi di carbonio della catena principale del radicale formano uno zigzag piatto, tutti, ad eccezione dell'atomo di carbonio insaturo terminale, hanno ibridazione cp 3; Dal diagramma seguente è chiaro che quando un monomero tetra-sostituito condizionale (AB)C = C(XY) si avvicina al “suo” radicale di crescita, è probabile un'interazione di contatto, cioè repulsione dei sostituenti A e B del monomero e dell'atomo di carbonio del radicale fino all'allineamento degli assi degli orbitali p. Di conseguenza, la reazione di crescita non può verificarsi:

Una situazione simile si osserva quando l’etilene tri- e 1,2-disostituito si avvicina al “proprio” radicale di crescita. Pertanto, la polimerizzazione dell'etilene tetra-, tri- e 1,2-sostituito è impossibile per ragioni puramente steriche. Un'eccezione è l'etilene sostituito con fluoro, durante la cui polimerizzazione, a causa del piccolo raggio del sostituente, non si verificano difficoltà steriche. A differenza della polimerizzazione, è possibile la copolimerizzazione di etileni tetra, tri e 1,2-disostituiti con etileni mono- o 1,1-disostituiti. In questo caso, i sostituenti e gli atomi di idrogeno si confrontano nella “zona pericolosa”, che, di regola, non impedisce al monomero e al radicale di avvicinarsi l’uno all’altro e che si verifichi la reazione di crescita. Tuttavia, poiché sono impossibili atti elementari di omopolimerizzazione di un monomero disostituito, il contenuto di tale monomero nel copolimero non supera il 50%.
Tabella 6.1Copolimerizzazione dell'acetato di vinile (1) con etilene clorurato (2)

Monomero	r1	r2
Tetracloretilsn	6,8	0
Tricloroetilene	0,66	0,01
Cis-dicloroetilene	6,3	0,018
Trans-dicloroetilene	0,99	0,086
Cloruro di vinilidene	0	3,6
Cloruro di vinile	0,23	1,68

Nella tabella La Figura 6.8 fornisce dati che illustrano l'influenza del fattore sterico nella copolimerizzazione. Il cloruro di vinile e il cloruro di vinilidene monomero 1,2-disostituito sono più attivi rispetto all'acetato di vinile (r 1 > r 2). Tuttavia, i cloroetieni tri- e tetrasostituiti sono meno attivi, con r 1 = 0, a causa della loro incapacità di omopolimerizzare. I trans-1,2-disostituiti sono meno reattivi rispetto ai cis-1,2-disostituiti, che è una regola generale nella copolimerizzazione.

Fattore di risonanza. L'importanza del fattore di risonanza della reattività o dell'effetto della coniugazione sulla reattività dei monomeri si manifesta più chiaramente nella copolimerizzazione e polimerizzazione radicale. A seconda della presenza o assenza di coniugazione del doppio legame del monomero con il gruppo insaturo del sostituente, tutti i monomeri sono suddivisi in attivo E inattivo. I rappresentanti tipici di ciascun gruppo sono presentati di seguito:




Dal confronto delle strutture sopra indicate risulta chiaro che solo la coniugazione α-β diretta nel monomero lo rende attivo nella copolimerizzazione; altri tipi di coniugazione risultano inefficaci;

Di norma è consigliabile la copolimerizzazione tra monomeri dello stesso gruppo, perché solo in questo caso è possibile evitare eccessive differenze nella composizione del copolimero rispetto alla composizione della miscela di monomeri. Pertanto, nello stadio iniziale della copolimerizzazione di miscele equimolari di monomeri inattivi cloruro di vinile e acetato di vinile e monomeri attivi stirene e acrilonitrile, si formano copolimeri contenenti nel primo caso il 69% in moli di cloruro di vinile. nel secondo - 60% in moli di stirene. Quando si copolimerizzano miscele equimolari di un monomero inattivo con uno attivo - acetato di vinile con stirene - si forma un copolimero contenente il 98% in moli di stirene, cioè praticamente un omopolimero.

Consideriamo i dati sulle costanti di velocità delle reazioni di crescita a catena elementare (l/(mol s)) per la polimerizzazione congiunta e separata di acetato di vinile (1) e stirene (2) a 25°C:

k 11	k 22	r1	r2	k 12	k 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Si può vedere che il monomero attivo stirene si aggiunge al radicale vinil acetato ad una velocità quattro ordini di grandezza maggiore di quella del monomero inattivo vinil acetato (k 12 e k 11). Quando si confronta la capacità di risonanza dei radicali, la situazione è invertita. La velocità di addizione del radicale acetato di vinile al suo “proprio” monomero è tre ordini di grandezza superiore rispetto alla velocità di addizione del radicale stirene all’acetato di vinile (k 11 /k 21 = 873). Un quadro simile si rivela confrontando le velocità di aggiunta dei radicali di stirene e acetato di vinile al monomero di stirene (k 12 /k 22 =400). Pertanto, l'effetto di coniugazione o risonanza ha l'effetto opposto sulla reattività dei monomeri e dei radicali: aumenta l'attività dei primi e riduce l'attività dei secondi. Ne consegue che le serie di reattività dei monomeri e dei loro corrispondenti radicali sono opposte. Questa posizione è conosciuta come regola antibagno.
Tabella 6.9Influenza del fattore di risonanza sul valore della costante di velocità di crescita, 20-30°C

Monomero	Q	k Р, l/(mol s)
Acetato di vinile	0,026	1000
Cloruro di vinile	0,044	6000
N-vinilpirrolidone	0,14	710
Metilmetacrilato	0,74	280
stirene	1	40
Butadiene-1,3	2,39	8,4
Isoprene	3,33	2,8

Anche l'influenza del fattore di risonanza della reattività è molto significativa in relazione alla velocità di polimerizzazione e copolimerizzazione radicalica. Dal tavolo 6.9 si può vedere che le costanti di velocità della reazione di crescita di un numero di monomeri diminuiscono all'aumentare del parametro di risonanza Q, cioè con aumento dell'efficienza di coniugazione del doppio legame del monomero con il sostituente. In particolare, la costante di velocità di crescita del monomero vinil acetato inattivo è due ordini di grandezza maggiore di quella del monomero attivo stirene. A prima vista, questo risultato sembra sorprendente, poiché, a causa della regola antibate, l'elevata attività del monomero è compensata dalla bassa attività del suo corrispondente radicale, e viceversa. Il punto è che l'effetto della coniugazione sulla reattività dei monomeri e sui corrispondenti radicali di crescita non è lo stesso in termini di efficacia: l'attività del monomero aumenta in misura minore rispetto alla stabilizzazione, cioè una diminuzione della reattività del radicale.

Il terzo effetto importante, causato dal fattore di risonanza della reattività, è associato alla struttura della catena polimerica. In precedenza, si considerava la possibilità dell'isomeria chimica di sezioni ripetute di una catena composta da più unità a causa del loro diverso orientamento lungo la catena (Sezione 1.1.5). Di seguito è riportato un diagramma che mostra due possibili direzioni della reazione di crescita durante la copolimerizzazione dello stirene:


Nel primo caso si realizza la coniugazione del sostituente aromatico con il radicale risultante ed il complesso di transizione, e quindi il monomero si comporta come attivo. Nel secondo caso non c'è coniugazione, poiché l'atomo di carbonio insaturo del radicale è separato dal sostituente aromatico da due legami α, e in questo caso il monomero è inattivo. Di conseguenza, la prima reazione risulta essere preferibile (k p >> k" p) e l'addizione del radicale al monomero avviene con una probabilità maggiore del 90% a seconda della tipologia "testa"-"coda".

Il meccanismo d'azione del fattore di risonanza della reattività si basa sull'effetto di stabilizzazione, riduzione dell'energia a-elettronica dello stato di transizione e crescita radicale dovuta alla coniugazione con il sostituente. Quantitativamente, il fattore di stabilizzazione della risonanza viene preso in considerazione dai parametri P, Q dello schema Q-e di Alfrey-Price e da una serie di parametri chimici quantistici, tra cui vengono spesso utilizzati l'ordine di legame P e l'energia di localizzazione. Di particolare importanza per caratterizzare la reattività delle molecole insature è l'energia di localizzazione L, il cui concetto è stato introdotto per la prima volta da Ueland. Applicato alla reazione di crescita, il suo significato fisico è il seguente. L'atomo di carbonio del monomero attaccato dal radicale cambia l'ibridazione da sp 2 a sp 3 e viene così allontanato dal sistema di coniugazione. L'energia richiesta per questo è chiamata energia di localizzazione del monomero L? . Un ragionamento simile può essere effettuato in relazione al radicale coniugato, tuttavia l'energia di localizzazione del radicale La non ha un effetto significativo sulle attività relative dei monomeri. Il valore di L? può essere calcolata come l’energia di transizione del monomero allo stato di tripletto biradicalico:

Indichiamo l'energia degli elettroni? del monomero E M radicale con E p e l'energia del radicale con ? (integrale di Coulomb). Quindi l'energia di localizzazione del monomero L ? risulta essere uguale a:

Nella tabella La tabella 6.10 mostra i valori di vari parametri di risonanza dei monomeri calcolati con il metodo chimico quantistico. Sono tutti correlati con lnQ e tra loro. Nella fig. 6.10 mostra la correlazione tra L? - il parametro chimico quantistico più noto che caratterizza il fattore di risonanza della reattività e InQ.

Dai dati in Fig. 6.10 e tabella. 6.10 ne consegue che all'aumentare del parametro Q diminuisce il valore assoluto dell'energia di localizzazione del monomero. Ciò significa che all’aumentare dell’energia di coniugazione in un monomero, l’energia richiesta per attivare la scissione del suo doppio legame diminuisce.
Tabella 6.10Parametri di risonanza chimica quantistica empirici e calcolati della strutturamonomeri e radicali

Monomero	InQ	L?	R	L?
CH2 =C(CN)2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH2 =CH-CH=CH2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH2 = C (CH3) CHO	0,372	-	-	-
CH2 =CH-CONH2	0,174	-	-
CH2 =C(CH3)CN	0,113	1,639	-	0,897
CH2 = SNS6H5	0,00	1,704	0,911	0,721
CAN 2 = CAN	-0,163	-	0,910
CH2 =C(CH3)COOCH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH2 =CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH2 =CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH2 =CCl2	-1,514	1,832	-	0,867
CH2 = CHSN2OH	-3,04	-	-	-
CH2 =CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH2 = C(CH3) 2	-3,41	-	-	-
CH2 =CH-OC2H5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH2 =CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2 =CHF	-3,69	-	-	-
Canale 2 = Canale 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
Canale 2 = Canale 3	-6,21	-	-	-

P è l'ordine dei legami nel monomero, L? e io? - energia di localizzazione del monomero e radicale di crescita in unità di P (integrale di risonanza).
Consideriamo la variazione dell'energia potenziale di un monomero e di un radicale che si avvicina, tenendo conto dell'energia di localizzazione del monomero L? . L'incontro di particelle non attivate dovrebbe portare all'emergere di forze repulsive e, di conseguenza, ad un aumento dell'energia potenziale (figura 6.11, curva 2). L'avvicinamento del radicale al monomero attivato, cioè trovandosi in uno stato biradicale, porta ad una diminuzione dell'energia potenziale (curva 1), che in questo caso cambia secondo la funzione Morse. Quest'ultimo descrive la variazione di energia potenziale quando due atomi collegati da un legame chimico vengono separati. Dalla fig. 6.11 è chiaro che una diminuzione dell'energia di localizzazione porta ad una diminuzione dell'energia di attivazione della reazione di crescita, perché la posizione della curva di “repulsione” (curva 2) è praticamente indipendente dalla struttura del monomero e dal valore di L? .

L'approccio di cui sopra, sviluppato da Evans e Schwartz, non tiene conto del ruolo dei fattori polari e sterici. La reattività di monomeri e radicali, determinata solo dal fattore di risonanza, è chiamata reattività ideale.


Fattore polare. Il doppio legame dei monomeri soggetti a copolimerizzazione radicalica è solitamente polarizzato a causa dell’azione donatore-accettore dei sostituenti, così come lo è l’atomo di carbonio insaturo del radicale di crescita:


L'effetto donatore-accettore dei sostituenti porta alla comparsa di cariche parziali sull'atomo di carbonio α del doppio legame e sull'atomo di carbonio β dell'unità terminale del radicale di crescita (insaturo).

L'influenza del fattore di reattività polare si manifesta più chiaramente nella copolimerizzazione radicale, dove è responsabile del verificarsi dell'effetto di alternanza delle unità monomeriche. Price fu il primo ad attirare l’attenzione sull’importanza del fattore polare nella copolimerizzazione e concluse che “la copolimerizzazione procede più facilmente nei sistemi binari in cui un monomero ha un eccesso e l’altro una carenza di elettroni”. Per molto tempo la natura dell'effetto polare è stata spiegata dalla posizione delle interazioni elettrostatiche, che in seguito è stata riconosciuta come insoddisfacente. Un'altra ipotesi, fino ad oggi diffusa, spiegava la tendenza ad alternare le unità durante la copolimerizzazione mediante trasferimento di elettroni tra i componenti del complesso di transizione, cioè è uno sviluppo dell'ipotesi di Walling:


Nello schema sopra, il monomero CH 2 =CHX, ad esempio il metil metacrilato, e il corrispondente radicale in crescita sono accettori di elettroni, e il monomero CH 2 =CHY, ad esempio lo stirene, è un donatore di elettroni. Si ritiene che il contributo della struttura ionica allo stato di transizione riduca l'energia di attivazione della crescita incrociata di conseguenza, durante la copolimerizzazione, appare una tendenza all'alternanza delle unità monomeriche, tuttavia, il copolimero risultante rimane statistico; Il meccanismo descritto è coerente con i dati dei calcoli quantistici, secondo i quali, con un aumento della differenza tra i parametri polari dei monomeri |e 1 - e 2 | il trasferimento di carica tra i componenti del complesso di transizione aumenta.


Tabella 6.11Valoricostanti di velocità della reazione di crescitaEparametroepaio-stirene sostituito, 60°C

UDC 541.64:547.32:547.371

COPOLIMERIZZAZIONE RADICALE DEGLI STIRENE E DEGLI ETERI GLICIDILI INSATURI

MA Chernigovskaya, TV. Raskulov

Accademia tecnica statale di Angarsk,

665835, regione di Irkutsk, Angarsk, st. Čajkovskij, 60 anni, [e-mail protetta]

È stata studiata la copolimerizzazione radicale binaria di glicidileteri insaturi (etere alliglicidilico, etere vinilglicidilico di glicole etilenico) con stirene in toluene. Sono state calcolate le costanti di copolimerizzazione e la microstruttura dei copolimeri risultanti. È stato stabilito che la composizione dei copolimeri dipende dalla struttura dell'etere glicidilico insaturo. I copolimeri di allil glicidil etere, indipendentemente dalla composizione della miscela di monomeri iniziali, hanno una struttura simile a quelli alternati. Quando si copolimerizza lo stirene con l'etere vinilglicidilico del glicole etilenico, quest'ultimo è caratterizzato da una reattività inferiore. I l. 2. Tabella. 3. Bibliografia 14 titoli

Parole chiave: copolimerizzazione radicale; stirene; etere allilglicidilico; etere vinilglicidilico del glicole etilenico.

COPOLIMERIZZAZIONE RADICALE DELLO STIRENE E DEGLI ETERI GLICIDILICI INSATURI

MA Chernigovskaya, TV. Raskulova

Accademia tecnica statale di Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Regione di Irkutsk, 665835 Russia, [e-mail protetta]

La copolimerizzazione radicale dello stirene e degli eteri glicidilici insaturi (allil glicidil etere, etilen glicole vinil glicidil etere) è stata esaminata in soluzione di toluene. Sono stati calcolati i rapporti di reattività e i parametri della microstruttura del copolimero. Si è scoperto che la composizione del copolimero dipende dalla struttura degli eteri glicidilici insaturi. I copolimeri di stirene e allil-glicidil etere hanno una struttura alternativa. Il glicole etilenico vinil glicidil etere ha meno reattività dello stirene nella copolimerizzazione. 2 cifre. 3 tavoli. 14 fonti.

Parole chiave: copolimerizzazione radicale; stirene; etere allilglicidilico; glicole etilenico vinilglicidil etere. INTRODUZIONE

Una delle direzioni promettenti è la sintesi di copolimeri con chimica funzionale attiva di gruppi di composti ad alto peso molecolare. Come monomeri

Per tali sintesi, i composti epossidici e, in particolare, gli eteri glicidilici insaturi (UGE) sono di crescente interesse. I copolimeri contenenti unità NGE sono di interesse per studi teorici, poiché la presenza simultanea di un anello ossiranico e di atomi di ossigeno nella catena laterale nella composizione di NGE rende possibile mostrare effetti di formazione complessi.

D'altra parte, tali polimeri offrono la più ampia opportunità per la modifica diretta eseguendo reazioni analoghe ai polimeri lungo gli anelli di ossirano e, quindi, aprono la strada alla produzione di materiali, compresi i compositi, con un insieme di proprietà predeterminate.

La gamma di NGE utilizzati nelle reazioni di copolimerizzazione radicalica è piuttosto ampia, ma i più studiati attualmente sono i derivati ​​dell'acido metacrilico (ad esempio il glicidil metacrilato), l'allil glicidil etere (AGE), nonché gli eteri vinil glicidilici dei glicoli (ad esempio vinil glicidil etere glicole etilenico (EGE)). AGE e VGE sembrano essere i più interessanti come modificatori per polimeri industriali, poiché a causa della loro bassa reattività dovrebbero essere inclusi nei polimeri in quantità limitate, senza modificare l'insieme complessivo di proprietà del polimero di base.

I tradizionali ambiti di utilizzo di questi composti nei processi di copolimerizzazione sono discussi in dettaglio nei lavori. Recentemente, i copolimeri contenenti resina epossidica vengono sempre più utilizzati per la produzione di vari nanomateriali e nanocomposizioni [ad esempio 5,6], nonché di materiali compositi polimerici funzionali. Pertanto, lo studio dei processi di copolimerizzazione degli NGE, tra cui AGE e VGE, con monomeri industriali di base è di indubbio interesse scientifico.

Lo scopo di questo lavoro era studiare la copolimerizzazione radicale binaria dello stirene (St) con AGE e VGE.

PARTE SPERIMENTALE

Per la sintesi dei copolimeri abbiamo utilizzato St commerciale prodotto da OJSC AZP (purity

99,8%) con costanti: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (prodotto della ditta "AShsI") con costanti: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 e VGE, ottenuti presso l'Istituto di Chimica Chimica SB RAS, purificati alla purezza cromatografica

99,9% con le seguenti costanti: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

La copolimerizzazione è stata effettuata in una soluzione toluenica ad una temperatura di 60°C e con un eccesso di solvente dieci volte superiore. Come iniziatore è stato utilizzato il dinitrile dell'acido azo-bis-isobutirrico in una quantità pari all'1% in peso. I copolimeri risultanti furono isolati mediante precipitazione con isobutanolo, purificati mediante riprecipitazione con isobutanolo da acetone ed essiccati fino a peso costante.

La composizione dei prodotti risultanti è stata determinata mediante analisi elementare (C, H), analisi funzionale (contenuto di gruppi epossidici) e spettroscopia IR. Il contenuto di gruppi epossidici nei copolimeri è stato determinato mediante titolazione con acido cloridrico secondo. La viscosità relativa è stata determinata per soluzioni all'1% in cicloesanone a 25 °C.

LA DISCUSSIONE DEI RISULTATI

A seconda della composizione della miscela iniziale, i copolimeri risultanti sono sostanze solide polverose o amorfe di colore bianco, altamente solubili in solventi polari.

Il fatto che la copolimerizzazione avvenga nei sistemi studiati è stato confermato utilizzando i dati di titolazione turbidimetrica. Ad esempio, nelle curve di titolazione turbidimetrica dei copolimeri St - VGE (Fig. 1), si osserva un'inflessione, che indica la formazione di copolimeri, e non una miscela di due omopolimeri. Un quadro simile si osserva per i copolimeri St-AGE.

Negli spettri IR dell'NGE si osserva una banda di assorbimento nella regione di 1620-1650 cm-1, caratteristica di un doppio legame. La presenza di un anello ossiranico è confermata dalla presenza di bande di assorbimento nello spettro nelle seguenti regioni: 765 e 915 cm-1, legate a vibrazioni di stiramento asimmetrico dell'anello epossidico; 1230 cm-1, relativo alle vibrazioni di stiramento simmetrico dell'anello epossidico; 3060 cm-1, corrispondente alle vibrazioni del gruppo metilenico nell'anello epossidico.

Negli spettri IR del copolimero non sono presenti bande di assorbimento caratteristiche di un doppio legame, il che conferma che il processo di copolimerizzazione avviene lungo i gruppi vinilici o allilici. Nelle regioni di assorbimento caratteristiche dell'anello ossiranico e dei gruppi alchilici, gli spettri dei copolimeri sono identici agli spettri dell'NGE originale.

I dati sperimentali ottenuti come risultato dello studio dei processi di copolimerizzazione nei sistemi St - VGE e St - AGE sono presentati nella tabella. 1.

Si presumeva che l'NGE studiato

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Volume del precipitatore, ml

Riso. 1. Dipendenza della densità ottica delle soluzioni di copolimeri St - VGE dal volume del precipitante aggiunto (metanolo). Contenuto di VGE nella miscela iniziale (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

Tabella 1

Principi generali di copolimerizzazione di St - NGE in soluzione toluenica _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 h)__

No. Composizione della miscela iniziale, % mol. Composizione del copolimero, % mol. Uscita, %

St OGE St OGE

Sistema St - ETÀ

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Sistema St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

hanno una reattività inferiore nella copolimerizzazione radicale rispetto all'Art. Questo quadro è effettivamente osservato per i copolimeri St-VGE. Sono arricchiti con unità St in tutto l'intervallo studiato di miscele iniziali, mentre il contenuto di unità VGE nella composizione dei copolimeri aumenta simbioticamente con la sua quantità nella miscela di monomeri (Tabella 1).

Per i copolimeri St - AGE osservato

immagine diversa. Per qualsiasi composizione della miscela monomerica iniziale, il contenuto di unità St e AGE nei copolimeri è quasi lo stesso e varia dal 40 al 64% in moli, il che indica la formazione di prodotti prossimi all'alternanza (Tabella 1).

Come mostra l'analisi dei dati di letteratura, gli AGE sono caratterizzati da processi di copolimerizzazione alternati con quiet

Tavolo 2

Principi generali di copolimerizzazione di VX - NGE in soluzione toluenica

(DAK 1% in peso, 60 °C, 2 ore)

Composizione della miscela iniziale, % mol. Composizione del copolimero, % mol. Resa, % Viscosità [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

Sistema VX-AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Sistema VX-VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

un'ampia gamma di monomeri [ad esempio, 11, 12]. Ciò è spiegato dalla formazione di complessi di trasferimento di carica tra AGE e il secondo comonomero, in cui AGE svolge il ruolo di donatore. Tuttavia, uno studio sulla copolimerizzazione radicalica binaria di AGE con VC, effettuato dagli autori, non ha rivelato la formazione di copolimeri alternati (Tabella 2).

La formazione di copolimeri alternati durante la copolimerizzazione dell'AGE con St può essere associata alla formazione di complessi di trasferimento di carica tra il gruppo epossidico dell'AGE e l'anello aromatico dello stirene. Il complesso risultante svolge quindi il ruolo di “monomero individuale” nella copolimerizzazione, che porta alla produzione di prodotti a struttura alternata.

Le rese dei prodotti sono generalmente in diminuzione

con un aumento del contenuto di unità monomeriche a bassa attività nella composizione dei copolimeri (Tabella 1), dovuto ad un aumento della concentrazione di NGE nella miscela iniziale di comonomeri. L'aumento della concentrazione di un monomero a bassa attività aumenta il suo contenuto nel copolimero, ma riduce la velocità totale di crescita della catena e, di conseguenza, riduce la resa del prodotto e il suo peso molecolare. Questo ragionamento è confermato dai valori della viscosità relativa delle soluzioni di copolimero (ad esempio St-AGE) e dalla loro dipendenza dal contenuto di esteri nella miscela iniziale (Fig. 2).

Il calcolo delle costanti di attività relativa dei monomeri (costanti di copolimerizzazione) per i sistemi studiati è stato effettuato utilizzando metodi diversi. Costanti di copolimerizzazione del sistema

Riso. 2 Dipendenza della viscosità relativa dei copolimeri St-AGE dal contenuto di AGE nella miscela iniziale

Tabella 3

Costanti di copolimerizzazione e lunghezze medie dei blocchi delle unità St ^^ _e NGE ^2) nei copolimeri_

Sistema M1 m1 r Li L2

Sistema St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Sistema St - VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE è stato calcolato sulla base dei dati dell'analisi funzionale utilizzando il metodo dei minimi quadrati non lineari nel pacchetto MathCAD 11 Enterprise Edition, che consente di eseguire calcoli utilizzando qualsiasi set di dati sperimentali. Le costanti di copolimerizzazione per il sistema St-VGE sono state calcolate utilizzando i metodi standard Fineman-Ross e Kelen-Tudos utilizzando il metodo di progettazione sperimentale Mortimer e Tidwell. I valori delle costanti di copolimerizzazione sono presentati in tabella. 3. Sulla base dei valori delle costanti di copolimerizzazione, sono stati determinati i parametri della microstruttura dei copolimeri, riportati anche in Tabella. 3.

I valori ottenuti delle costanti di copolimerizzazione confermano la conclusione precedentemente fatta sulla diversa reattività di NGE nei processi di copolimerizzazione con St. Per il sistema St-AGE, i valori delle costanti di copolimerizzazione calcolate sono prossimi allo zero, tipico dei copolimeri alternati. Il calcolo della microstruttura di questi copolimeri ha mostrato che, indipendentemente dalla composizione della miscela iniziale, si ottengono prodotti quasi rigorosamente alternati (Tabella 3).

I valori delle costanti di attività relativa per i copolimeri St - VGE indicano una minore reattività del VGE nella copolimerizzazione radicalica rispetto al St. VGE è presente nella struttura dati del co-

polimeri solo sotto forma di singole unità, e la lunghezza dei blocchi di unità di St nei copolimeri diminuisce naturalmente con una diminuzione della proporzione di St nella miscela originale.

Pertanto, la struttura dei copolimeri St e NGE può apparentemente essere rappresentata dalla seguente formula:

- // ZHPH. 1998 T. 71, N. 7. P. 1184-1188.

2. Eteri vinilglicidilici dei glicoli: monomeri promettenti per i processi di polimerizzazione / L.S. Grigorieva [e altri]. L.: Casa editrice LTI, 1982. 9 p.

3.Raskulova T.V. Copolimerizzazione di alogenuri vinilici con monomeri vinilici funzionalmente sostituiti: tesi... Dr. Chimica. Scienze: 02.00.06: protetto 21/04/2010: approvato. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 pag.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Copolimerizzazione dell'etere allilglicidilico con stirene // Bollettino AGTA. 2011. N. 5. P. 87-89.

5. Funzionalizzazione superficiale di nanoparticelle Si3N4 mediante polimerizzazione a innesto di glicidil metacrilato e stirene / Luo Ying // J. Appl. Polim. Sci. 2006. V. 102. N. 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sintesi di nanocompositi policarbonato-silice dalla copolimerizzazione di CO2 con allil glicidil etere, ossido di cicloesene e sol-gel // J. Appl. Polim. Sci. 2005. V. 98. N. 2. P. 750.

7. Formazione di compositi a base di vinilglicidiletere di glicole etilenico e cloruro di vinile/O.V. Lebedeva [e altri] // Masse plastiche. 2013. N. 9. P. 35-39.

8. Kalinina M.S. Analisi dei polimeri di condensazione. M.: Nauka, 1983. 296 p.

9. Guida pratica alla determinazione dei pesi molecolari e alla distribuzione dei pesi molecolari dei polimeri / A.I. Shatenshtein [e altri]. M.: Khimiya, 1964. 188 p.

10. Frazionamento dei polimeri / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 p.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Studi NMR sulla polimerizzazione dei radicali liberi e sulla copolimerizzazione di monomeri e polimeri contenenti gruppi allilici // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Copolimerizzazione radicale vivente dell'etere allilglicidilico con metil acrilato in presenza di benzilimidazolo-1-carboditionato // Anhui ligong daxue xuebao. Divieto di Ziran Kexue; Università J.Anhui. Sci. e Tecnol. Natura. Sci. 2006. V. 26, N. 3. P. 56.

13. Effetto del penultimo collegamento nella copolimerizzazione del cloruro di vinile e degli eteri glicidilici insaturi / T.V. Raskulova [et al.] // Composti ad alto peso molecolare A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Un metodo migliorato per calcolare i rapporti di reattività della copolimerizzazione // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.

Radicale sonolimerizzazione di solito avviato nello stesso modo di polimerizzazione radicale.È caratterizzato dagli stessi meccanismi di crescita, terminazione della catena e trasmissione.

Consideriamo la copolimerizzazione di due monomeri M e M 2. Se l'attività dei radicali di crescita è determinata solo dal tipo collegamento finale allora si dovrebbero prendere in considerazione quattro reazioni elementari di crescita:

I tassi corrispondenti degli stadi elementari di crescita della catena possono essere scritti come

La cinetica della reazione di crescita della catena determina la composizione dei copolimeri e l'intero complesso delle loro proprietà chimiche e fisico-meccaniche. Il modello, che tiene conto dell'influenza del collegamento terminale sulla reattività del centro attivo rispetto alle molecole monomeriche e considera quattro reazioni elementari di una catena in crescita con diversi tipi di collegamento terminale (M*) con il monomero (M ( ), è chiamato "modello di collegamento finale" copolimerizzazione. Questo modello fu proposto indipendentemente nel 1944 dai chimici americani F. Mayo e F. Lewis. L'elaborazione cinetica dello schema dato in un'approssimazione quasi stazionaria consente di stabilire la relazione tra composizione dei copolimeri E composizione della miscela iniziale di monomeri, quelli. un'equazione che descrive la composizione del copolimero “istantaneo”, nonché la composizione del copolimero formato durante le conversioni iniziali, quando i cambiamenti nelle concentrazioni dei monomeri possono essere trascurati.

Ipotesi necessarie per la conclusione equazioni della composizione del copolimero(dipendenza della composizione del copolimero dalla composizione della miscela di monomeri) includono:

• 2) reattività di M* e M: * non dipende da Rp;
• 3) condizione quasi stazionaria: le concentrazioni di M* e M* rimangono costanti se le velocità della loro mutua trasformazione sono le stesse, cioè V pag |2 = Kr 21;

4) conversioni basse.

Le velocità di conversione dei monomeri durante la copolimerizzazione sono descritte dalle equazioni

da dove e t2- concentrazione di unità monomeriche nel copolimero.

Il rapporto tra le velocità di queste reazioni porta all'espressione

Tenendo conto della condizione stazionaria delle concentrazioni dei radicali, è facile ottenere la seguente espressione, che caratterizza le fasi iniziali della trasformazione, quando si possono trascurare le variazioni delle concentrazioni dei monomeri [M,] e [M2] , la dipendenza della composizione del copolimero risultante dalla composizione della miscela di monomeri:

Dove k iV k 22- costante di velocità affinché il radicale aggiunga il suo monomero; kvl, k. N- costante di velocità per l'aggiunta di un monomero estraneo da parte di un radicale; g, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- costanti di copolimerizzazione, dipendenti dalla natura chimica dei monomeri reagenti.

Spesso, invece delle concentrazioni, vengono utilizzate le corrispondenti frazioni molari. Indichiamo con /, e / 2 le frazioni molari dei comonomeri nella miscela, e con F ( E F2- frazioni molari di unità M ( e M2 nel copolimero:

Quindi, combinando le espressioni (5.28)-(5.30), otteniamo

La dipendenza della composizione dei copolimeri dalla composizione della miscela di monomeri è convenientemente caratterizzata da un diagramma di composizione (Fig. 5.1). A R (> 1 e Il copolimero r 2 1 è arricchito con unità Mj (curva 1) A r x 1 e r2> 1 copolimero è arricchito con unità M; (curva 2). Se r, = r 2 = 1, allora la composizione del copolimero è sempre uguale alla composizione della miscela originale (diretta 3).

Riso. 5.1.

Se R ( r ( > 1 e r2> 1, si ha allora la tendenza alla polimerizzazione separata dei monomeri nella miscela (curva 5). Se la curva di composizione interseca la diagonale del diagramma di composizione, nel punto di intersezione chiamato azeotropico, la composizione del copolimero è uguale alla composizione della miscela di comonomeri.

Le proprietà dei copolimeri binari dipendono dalla composizione media del copolimero, dalla sua eterogeneità compositiva e dalla distribuzione delle unità monomeriche nelle macromolecole. A parità di composizione, la distribuzione dei collegamenti lungo la catena può essere diversa (a blocchi, statistica, alternata o gradiente). La composizione di una singola macromolecola può differire dalla composizione media dell'intero campione, il che porta all'eterogeneità compositiva del copolimero. Viene fatta una distinzione tra eterogeneità istantanea e di conversione dei copolimeri. Eterogeneità compositiva istantanea deriva dalla natura statistica del processo. Eterogeneità compositiva di conversioneè causato da un cambiamento nella composizione della miscela monomerica durante la copolimerizzazione (ad eccezione della copolimerizzazione azeotropica), il suo contributo all'eterogeneità compositiva complessiva è molto superiore al contributo dell'eterogeneità istantanea.

Durante la copolimerizzazione a stadi profondi di trasformazione, la composizione della miscela di monomeri (tranne nel caso della copolimerizzazione azeotropica) cambia continuamente nel corso della reazione: il contenuto relativo del monomero più attivo diminuisce e quello meno attivo aumenta (Fig 5.2).

Riso. 5.2. Dipendenza della composizione del copolimero dalla composizione della miscela di monomeri nei casi di arricchimento unilaterale (curva1: r,> 1; r2 2: rx 1; r2 > 1)

A parità di composizione della miscela di monomeri (Fig. 5.2, punto UN) i prodotti sono formati con contenuti diversi del primo componente: corrispondente nel primo caso - punto IN al secondo punto D". Durante la reazione la frazione molare M cambierà costantemente: nel primo caso diminuirà, nel secondo aumenterà. Allo stesso tempo, cambieranno le composizioni istantanee dei copolimeri risultanti: nel primo caso si avrà un costante impoverimento del copolimero in unità Mp; nel secondo un arricchimento in unità M. In entrambi i casi, si accumulano prodotti di diverse composizioni “istantanee”, il che porta all'emergere di un'eterogeneità compositiva di conversione del copolimero risultante. Tuttavia, la composizione media del prodotto finale in entrambi i casi sarà la stessa: con una conversione del 100% è uguale alla composizione della miscela di monomeri e corrisponde al punto CON.

Durante la copolimerizzazione con tendenza ad alternarsi (vedi Fig. 5.1, curva 4) per una composizione arbitraria della miscela monomerica iniziale, ci sono due regioni di composizione sulla curva di composizione: una si trova sopra la diagonale e la seconda si trova sotto questa diagonale. Sono separati dal punto azeotropico ( ), che si trova all'intersezione della curva di composizione con la diagonale. Ad eccezione del punto azeotropico, durante la copolimerizzazione le composizioni istantanee del copolimero cambiano lungo una curva verso destra. Pertanto, in questo caso, la copolimerizzazione a conversioni profonde porta a prodotti composizionalmente eterogenei.

Un'eccezione è la copolimerizzazione azeotropica di una miscela di monomeri, durante la quale le composizioni del copolimero e della miscela di monomeri non cambiano durante la reazione e rimangono uguali alla composizione iniziale della miscela di monomeri fino al completo esaurimento dei monomeri. L'invarianza della composizione del copolimero durante la copolimerizzazione azeotropica porta alla produzione di prodotti omogenei, la cui eterogeneità compositiva è minima ed è associata solo al suo componente istantaneo. La condizione per la formazione di una composizione azeotropica ha la forma

I valori di G[ e G2 può essere determinato sperimentalmente. Conoscerli permette di prevedere la composizione del copolimero e la distribuzione delle unità monomeriche nelle catene per qualsiasi rapporto di monomeri nella miscela. Valori di r e G2 durante la copolimerizzazione radicalica e, quindi, la composizione del copolimero solitamente dipende debolmente dalla natura del solvente e cambia molto poco con la temperatura.

Le eccezioni sono:

• 1) fenomeni associati alle interazioni donatore-accettore dei reagenti. Se uno dei monomeri risulta essere un forte donatore e l'altro un forte accettore, si formano copolimeri alternati (stirene - anidride maleica, r, = 0 e G2 = 0);
• 2) copolimerizzazione di monomeri ionici in funzione del pH (acido acrilico - acrilammide, pH = 2, g, = 0,9 e g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 e g 2 = 0, 95);
• 3) copolimerizzazione della coppia “monomero polare - monomero non polare” in solventi polari e non polari (effetto bootstrap, stirene - n-butilacrilato, g = 0,87 e g2= 0,19 in peso e g, = 0,73 e g2= 0,33 nel DMF; 2-idrossimetil metacrilato - ter- butil acrilato, g, = 4,35 e G2= 0,35 in peso e g, = = 1,79 e g2= 0,51 nel DMF);
• 4) copolimerizzazione eterofasica. Nella copolimerizzazione eterofasica, l'assorbimento selettivo di uno dei monomeri da parte della fase polimerica può portare ad una deviazione dalla composizione caratteristica della copolimerizzazione omogenea della stessa soluzione (stirene - acrilonitrile: copolimerizzazione in massa e in emulsione; PM A - N-vinilcarbazolo in benzene g, = 1,80 e g2= 0,06, in metanolo g, = 0,57 e g2= 0,75).

Considerazione delle quantità r, e G2 nel quadro della teoria della reattività radicale ideale porta alla conclusione che r, r 2 = 1, cioè le costanti di velocità per l'aggiunta di uno dei monomeri ad entrambi i radicali sono lo stesso numero di volte maggiori delle costanti di velocità per l'aggiunta dell'altro monomero a questi radicali. Esistono numerosi sistemi per i quali questa condizione è ben realizzata sperimentalmente. In questi casi, le unità monomeriche di entrambi i tipi si trovano casualmente nelle macromolecole. Più spesso, g., 1, che è associato ad effetti polari e sterici, che determinano la tendenza all'alternanza delle unità monomeriche M e M 2 nelle macromolecole. Nella tabella La tabella 5.12 mostra i valori delle costanti di copolimerizzazione per alcune coppie di monomeri. La coniugazione con un sostituente riduce l'attività del radicale in misura maggiore di quanto aumenta l'attività del monomero, quindi un monomero più attivo nella copolimerizzazione risulta essere meno attivo nell'omopolimerizzazione.

Caratterizzare quantitativamente la reattività dei monomeri nella copolimerizzazione radicale, un metodo empirico zero

Costanti di copolimerizzazione radicalica per alcuni monomeri

schema Q-e, proposto nel 1947 dai chimici americani T. Alfrey e K. Price. Nell'ambito di questo schema si presume che

Dove P Q- parametri corrispondenti alle energie di coniugazione nel monomero e nel radicale secondo la teoria della reattività radicale ideale. Le quantità e ( E e2 tenere conto della polarizzazione dei monomeri reagenti. Poi

Utilizzando questo schema, è stato possibile valutare la reattività relativa dei monomeri e il ruolo dei fattori polari per un gran numero di coppie di monomeri copolimerizzanti.

È stato preso come monomero standard stirene con significati Q= 1, e= 0,8. Durante la copolimerizzazione dello stirene con altri monomeri (M), questi ultimi erano caratterizzati dai loro valori Q e e~, che ha permesso di prevedere il comportamento di questi monomeri nelle reazioni di copolimerizzazione con altri monomeri, per le quali sono stati stabiliti anche i valori Q E e.

Per i radicali attivi, l'attività dei monomeri dipende da fattori di risonanza. Con aumento Q costante k l2 aumenta. Per i radicali inattivi (stirene, butadiene), l'attività dei monomeri dipende dalla polarità. Nella tabella 5.13 riporta i valori di Qn e alcuni monomeri.

Tabella 5.13

ValoriQEealcuni monomeri

UDC 541.64:547.32:547.371

COPOLIMERIZZAZIONE RADICALE DEGLI STIRENE E DEGLI ETERI GLICIDILI INSATURI

MA Chernigovskaya, TV. Raskulov

Accademia tecnica statale di Angarsk,

665835, regione di Irkutsk, Angarsk, st. Čajkovskij, 60 anni, [e-mail protetta]

È stata studiata la copolimerizzazione radicale binaria di glicidileteri insaturi (etere alliglicidilico, etere vinilglicidilico di glicole etilenico) con stirene in toluene. Sono state calcolate le costanti di copolimerizzazione e la microstruttura dei copolimeri risultanti. È stato stabilito che la composizione dei copolimeri dipende dalla struttura dell'etere glicidilico insaturo. I copolimeri di allil glicidil etere, indipendentemente dalla composizione della miscela di monomeri iniziali, hanno una struttura simile a quelli alternati. Quando si copolimerizza lo stirene con l'etere vinilglicidilico del glicole etilenico, quest'ultimo è caratterizzato da una reattività inferiore. I l. 2. Tabella. 3. Bibliografia 14 titoli

Parole chiave: copolimerizzazione radicale; stirene; etere allilglicidilico; etere vinilglicidilico del glicole etilenico.

COPOLIMERIZZAZIONE RADICALE DELLO STIRENE E DEGLI ETERI GLICIDILICI INSATURI

MA Chernigovskaya, TV. Raskulova

Accademia tecnica statale di Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Regione di Irkutsk, 665835 Russia, [e-mail protetta]

La copolimerizzazione radicale dello stirene e degli eteri glicidilici insaturi (allil glicidil etere, etilen glicole vinil glicidil etere) è stata esaminata in soluzione di toluene. Sono stati calcolati i rapporti di reattività e i parametri della microstruttura del copolimero. Si è scoperto che la composizione del copolimero dipende dalla struttura degli eteri glicidilici insaturi. I copolimeri di stirene e allil-glicidil etere hanno una struttura alternativa. Il glicole etilenico vinil glicidil etere ha meno reattività dello stirene nella copolimerizzazione. 2 cifre. 3 tavoli. 14 fonti.

Parole chiave: copolimerizzazione radicale; stirene; etere allilglicidilico; glicole etilenico vinilglicidil etere. INTRODUZIONE

Una delle direzioni promettenti è la sintesi di copolimeri con chimica funzionale attiva di gruppi di composti ad alto peso molecolare. Come monomeri

Per tali sintesi, i composti epossidici e, in particolare, gli eteri glicidilici insaturi (UGE) sono di crescente interesse. I copolimeri contenenti unità NGE sono di interesse per studi teorici, poiché la presenza simultanea di un anello ossiranico e di atomi di ossigeno nella catena laterale nella composizione di NGE rende possibile mostrare effetti di formazione complessi.

D'altra parte, tali polimeri offrono la più ampia opportunità per la modifica diretta eseguendo reazioni analoghe ai polimeri lungo gli anelli di ossirano e, quindi, aprono la strada alla produzione di materiali, compresi i compositi, con un insieme di proprietà predeterminate.

La gamma di NGE utilizzati nelle reazioni di copolimerizzazione radicalica è piuttosto ampia, ma i più studiati attualmente sono i derivati ​​dell'acido metacrilico (ad esempio il glicidil metacrilato), l'allil glicidil etere (AGE), nonché gli eteri vinil glicidilici dei glicoli (ad esempio vinil glicidil etere glicole etilenico (EGE)). AGE e VGE sembrano essere i più interessanti come modificatori per polimeri industriali, poiché a causa della loro bassa reattività dovrebbero essere inclusi nei polimeri in quantità limitate, senza modificare l'insieme complessivo di proprietà del polimero di base.

I tradizionali ambiti di utilizzo di questi composti nei processi di copolimerizzazione sono discussi in dettaglio nei lavori. Recentemente, i copolimeri contenenti resina epossidica vengono sempre più utilizzati per la produzione di vari nanomateriali e nanocomposizioni [ad esempio 5,6], nonché di materiali compositi polimerici funzionali. Pertanto, lo studio dei processi di copolimerizzazione degli NGE, tra cui AGE e VGE, con monomeri industriali di base è di indubbio interesse scientifico.

Lo scopo di questo lavoro era studiare la copolimerizzazione radicale binaria dello stirene (St) con AGE e VGE.

PARTE SPERIMENTALE

Per la sintesi dei copolimeri abbiamo utilizzato St commerciale prodotto da OJSC AZP (purity

99,8%) con costanti: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (prodotto della ditta "AShsI") con costanti: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 e VGE, ottenuti presso l'Istituto di Chimica Chimica SB RAS, purificati alla purezza cromatografica

99,9% con le seguenti costanti: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

La copolimerizzazione è stata effettuata in una soluzione toluenica ad una temperatura di 60°C e con un eccesso di solvente dieci volte superiore. Come iniziatore è stato utilizzato il dinitrile dell'acido azo-bis-isobutirrico in una quantità pari all'1% in peso. I copolimeri risultanti furono isolati mediante precipitazione con isobutanolo, purificati mediante riprecipitazione con isobutanolo da acetone ed essiccati fino a peso costante.

La composizione dei prodotti risultanti è stata determinata mediante analisi elementare (C, H), analisi funzionale (contenuto di gruppi epossidici) e spettroscopia IR. Il contenuto di gruppi epossidici nei copolimeri è stato determinato mediante titolazione con acido cloridrico secondo. La viscosità relativa è stata determinata per soluzioni all'1% in cicloesanone a 25 °C.

LA DISCUSSIONE DEI RISULTATI

A seconda della composizione della miscela iniziale, i copolimeri risultanti sono sostanze solide polverose o amorfe di colore bianco, altamente solubili in solventi polari.

Il fatto che la copolimerizzazione avvenga nei sistemi studiati è stato confermato utilizzando i dati di titolazione turbidimetrica. Ad esempio, nelle curve di titolazione turbidimetrica dei copolimeri St - VGE (Fig. 1), si osserva un'inflessione, che indica la formazione di copolimeri, e non una miscela di due omopolimeri. Un quadro simile si osserva per i copolimeri St-AGE.

Negli spettri IR dell'NGE si osserva una banda di assorbimento nella regione di 1620-1650 cm-1, caratteristica di un doppio legame. La presenza di un anello ossiranico è confermata dalla presenza di bande di assorbimento nello spettro nelle seguenti regioni: 765 e 915 cm-1, legate a vibrazioni di stiramento asimmetrico dell'anello epossidico; 1230 cm-1, relativo alle vibrazioni di stiramento simmetrico dell'anello epossidico; 3060 cm-1, corrispondente alle vibrazioni del gruppo metilenico nell'anello epossidico.

Negli spettri IR del copolimero non sono presenti bande di assorbimento caratteristiche di un doppio legame, il che conferma che il processo di copolimerizzazione avviene lungo i gruppi vinilici o allilici. Nelle regioni di assorbimento caratteristiche dell'anello ossiranico e dei gruppi alchilici, gli spettri dei copolimeri sono identici agli spettri dell'NGE originale.

I dati sperimentali ottenuti come risultato dello studio dei processi di copolimerizzazione nei sistemi St - VGE e St - AGE sono presentati nella tabella. 1.

Si presumeva che l'NGE studiato

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Volume del precipitatore, ml

Riso. 1. Dipendenza della densità ottica delle soluzioni di copolimeri St - VGE dal volume del precipitante aggiunto (metanolo). Contenuto di VGE nella miscela iniziale (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

Tabella 1

Principi generali di copolimerizzazione di St - NGE in soluzione toluenica _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 h)__

No. Composizione della miscela iniziale, % mol. Composizione del copolimero, % mol. Uscita, %

St OGE St OGE

Sistema St - ETÀ

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Sistema St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

hanno una reattività inferiore nella copolimerizzazione radicale rispetto all'Art. Questo quadro è effettivamente osservato per i copolimeri St-VGE. Sono arricchiti con unità St in tutto l'intervallo studiato di miscele iniziali, mentre il contenuto di unità VGE nella composizione dei copolimeri aumenta simbioticamente con la sua quantità nella miscela di monomeri (Tabella 1).

Per i copolimeri St - AGE osservato

immagine diversa. Per qualsiasi composizione della miscela monomerica iniziale, il contenuto di unità St e AGE nei copolimeri è quasi lo stesso e varia dal 40 al 64% in moli, il che indica la formazione di prodotti prossimi all'alternanza (Tabella 1).

Come mostra l'analisi dei dati di letteratura, gli AGE sono caratterizzati da processi di copolimerizzazione alternati con quiet

Tavolo 2

Principi generali di copolimerizzazione di VX - NGE in soluzione toluenica

(DAK 1% in peso, 60 °C, 2 ore)

Composizione della miscela iniziale, % mol. Composizione del copolimero, % mol. Resa, % Viscosità [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

Sistema VX-AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Sistema VX-VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

un'ampia gamma di monomeri [ad esempio, 11, 12]. Ciò è spiegato dalla formazione di complessi di trasferimento di carica tra AGE e il secondo comonomero, in cui AGE svolge il ruolo di donatore. Tuttavia, uno studio sulla copolimerizzazione radicalica binaria di AGE con VC, effettuato dagli autori, non ha rivelato la formazione di copolimeri alternati (Tabella 2).

La formazione di copolimeri alternati durante la copolimerizzazione dell'AGE con St può essere associata alla formazione di complessi di trasferimento di carica tra il gruppo epossidico dell'AGE e l'anello aromatico dello stirene. Il complesso risultante svolge quindi il ruolo di “monomero individuale” nella copolimerizzazione, che porta alla produzione di prodotti a struttura alternata.

Le rese dei prodotti sono generalmente in diminuzione

con un aumento del contenuto di unità monomeriche a bassa attività nella composizione dei copolimeri (Tabella 1), dovuto ad un aumento della concentrazione di NGE nella miscela iniziale di comonomeri. L'aumento della concentrazione di un monomero a bassa attività aumenta il suo contenuto nel copolimero, ma riduce la velocità totale di crescita della catena e, di conseguenza, riduce la resa del prodotto e il suo peso molecolare. Questo ragionamento è confermato dai valori della viscosità relativa delle soluzioni di copolimero (ad esempio St-AGE) e dalla loro dipendenza dal contenuto di esteri nella miscela iniziale (Fig. 2).

Il calcolo delle costanti di attività relativa dei monomeri (costanti di copolimerizzazione) per i sistemi studiati è stato effettuato utilizzando metodi diversi. Costanti di copolimerizzazione del sistema

Riso. 2 Dipendenza della viscosità relativa dei copolimeri St-AGE dal contenuto di AGE nella miscela iniziale

Tabella 3

Costanti di copolimerizzazione e lunghezze medie dei blocchi delle unità St ^^ _e NGE ^2) nei copolimeri_

Sistema M1 m1 r Li L2

Sistema St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

Sistema St - VGE 0,50 0,32 9 1

St - AGE è stato calcolato sulla base dei dati dell'analisi funzionale utilizzando il metodo dei minimi quadrati non lineari nel pacchetto MathCAD 11 Enterprise Edition, che consente di eseguire calcoli utilizzando qualsiasi set di dati sperimentali. Le costanti di copolimerizzazione per il sistema St-VGE sono state calcolate utilizzando i metodi standard Fineman-Ross e Kelen-Tudos utilizzando il metodo di progettazione sperimentale Mortimer e Tidwell. I valori delle costanti di copolimerizzazione sono presentati in tabella. 3. Sulla base dei valori delle costanti di copolimerizzazione, sono stati determinati i parametri della microstruttura dei copolimeri, riportati anche in Tabella. 3.

I valori ottenuti delle costanti di copolimerizzazione confermano la conclusione precedentemente fatta sulla diversa reattività di NGE nei processi di copolimerizzazione con St. Per il sistema St-AGE, i valori delle costanti di copolimerizzazione calcolate sono prossimi allo zero, tipico dei copolimeri alternati. Il calcolo della microstruttura di questi copolimeri ha mostrato che, indipendentemente dalla composizione della miscela iniziale, si ottengono prodotti quasi rigorosamente alternati (Tabella 3).

I valori delle costanti di attività relativa per i copolimeri St - VGE indicano una minore reattività del VGE nella copolimerizzazione radicalica rispetto al St. VGE è presente nella struttura dati del co-

polimeri solo sotto forma di singole unità, e la lunghezza dei blocchi di unità di St nei copolimeri diminuisce naturalmente con una diminuzione della proporzione di St nella miscela originale.

Pertanto, la struttura dei copolimeri St e NGE può apparentemente essere rappresentata dalla seguente formula:

- // ZHPH. 1998 T. 71, N. 7. P. 1184-1188.

2. Eteri vinilglicidilici dei glicoli: monomeri promettenti per i processi di polimerizzazione / L.S. Grigorieva [e altri]. L.: Casa editrice LTI, 1982. 9 p.

3.Raskulova T.V. Copolimerizzazione di alogenuri vinilici con monomeri vinilici funzionalmente sostituiti: tesi... Dr. Chimica. Scienze: 02.00.06: protetto 21/04/2010: approvato. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 pag.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Copolimerizzazione dell'etere allilglicidilico con stirene // Bollettino AGTA. 2011. N. 5. P. 87-89.

5. Funzionalizzazione superficiale di nanoparticelle Si3N4 mediante polimerizzazione a innesto di glicidil metacrilato e stirene / Luo Ying // J. Appl. Polim. Sci. 2006. V. 102. N. 2. P. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Sintesi di nanocompositi policarbonato-silice dalla copolimerizzazione di CO2 con allil glicidil etere, ossido di cicloesene e sol-gel // J. Appl. Polim. Sci. 2005. V. 98. N. 2. P. 750.

7. Formazione di compositi a base di vinilglicidiletere di glicole etilenico e cloruro di vinile/O.V. Lebedeva [e altri] // Masse plastiche. 2013. N. 9. P. 35-39.

8. Kalinina M.S. Analisi dei polimeri di condensazione. M.: Nauka, 1983. 296 p.

9. Guida pratica alla determinazione dei pesi molecolari e alla distribuzione dei pesi molecolari dei polimeri / A.I. Shatenshtein [e altri]. M.: Khimiya, 1964. 188 p.

10. Frazionamento dei polimeri / ed. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 p.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Studi NMR sulla polimerizzazione dei radicali liberi e sulla copolimerizzazione di monomeri e polimeri contenenti gruppi allilici // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Copolimerizzazione radicale vivente dell'etere allilglicidilico con metil acrilato in presenza di benzilimidazolo-1-carboditionato // Anhui ligong daxue xuebao. Divieto di Ziran Kexue; Università J.Anhui. Sci. e Tecnol. Natura. Sci. 2006. V. 26, N. 3. P. 56.

13. Effetto del penultimo collegamento nella copolimerizzazione del cloruro di vinile e degli eteri glicidilici insaturi / T.V. Raskulova [et al.] // Composti ad alto peso molecolare A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Un metodo migliorato per calcolare i rapporti di reattività della copolimerizzazione // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.