Zyk N.V., Beloglazkina E.K. “Aromaticità e idrocarburi aromatici” Sostituzione aromatica nucleofila. Sostituzione nucleofila Reazioni di sostituzione nucleofila alifatica

Reazioni omolitiche (radicali).

Ad esempio, l'alogenazione degli alcani (reazione a catena)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (stadio 1);

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (stadio 2);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3° stadio);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4° stadio).

Attenzione! Nelle reazioni di sostituzione degli alcani, gli atomi di idrogeno vengono sostituiti più facilmente negli atomi di carbonio terziari, poi negli atomi di carbonio secondari e, infine, negli atomi di carbonio primari.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → una miscela di aloalcani.

1; 4 – primario; 3 – secondario; 2 – terziario.

Eterolitico (ionico)

La decomposizione eterolitica di un legame polare covalente porta alla formazione di nucleofili (anioni) ed elettrofili (cationi):

b) H2O → H + + OH -

Gli ioni risultanti subiscono ulteriori trasformazioni, ad esempio:

CH3 + + OH - → CH3OH

nucleofilo elettrofilo

Le reazioni ioniche si dividono in elettrofila e nucleofila in base alla natura del reagente che agisce sulla molecola.

Elettrofilo E(amante degli elettroni) – si tratta di una particella che attacca l'atomo di carbonio di un composto organico, sottraendogli una coppia di elettroni (è un accettore di elettroni). Esempi di particelle - elettrofili: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3, ecc.

Nucleofilo N(amante del nucleo) è una particella che attacca un atomo di carbonio, dotandolo di una coppia di elettroni (è un donatore di elettroni). Tali particelle, di regola, hanno proprietà fondamentali. Questi includono: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - e altri

Reazioni nucleofile– si tratta di reazioni di sostanze organiche con nucleofili, cioè anioni o molecole che forniscono una coppia di elettroni per formare un nuovo legame:

CH 3 Br (substrato) + NaOH (reagente nucleofilo) → CH 3 OH + NaBr

Reazioni elettrofile– reazioni di composti organici con reagenti elettrofili, cioè cationi o molecole che hanno un orbitale vuoto, pronte ad accettare una coppia di elettroni per formare un nuovo legame

C 6 H 6 (substrato) + HO: - NO 2 + (reagente elettrofilo) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Esempi di reazioni nucleofile

Sostituzione nucleofila:

Non per tutte le reazioni è possibile determinare con chiarezza il meccanismo con cui avvengono, poiché sono pure SN1 O SN2 sono solo casi modello ideali (limitanti). Va ricordato che lo stesso substrato può reagire con lo stesso nucleofilo, a seconda delle condizioni di reazione e del solvente, come nel meccanismo SN1, COSÌ SN2.

Ad esempio, la velocità di idrolisi del 2-bromopropano viene descritta tenendo conto del meccanismo misto con cui si verifica:

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Alcani organici. i composti le cui molecole sono costituite da carbonio e idrogeno sono classificati come idrocarburi. Se una molecola di idrocarburo contiene solo semplici legami sigma e la loro composizione corrisponde alla formula generale C n H 2 n +2, allora sono classificati come saturi o paraffine. trovare gli atomi in alcana. in uno stato di ibridazione sp 3 e sono tetravalenti. Gli alcani formano una serie di omologhi, in cui ciascun membro successivo differisce dal precedente per omologia. La differenza è il gruppo CH2.

Isomeria: 1) isomeria dello scheletro carbonioso;

2) isomeria della posizione del sostituente nella catena del carbonio

Nomenclatura: secondo nomencl. I nomi IUPAC degli idrocarburi saturi sono caratterizzati dal suffisso –an-. I primi quattro idrocarburi hanno nomi banali e, a partire dal quinto, si basano sul nome del numero latino in base al numero di atomi di carbonio presenti nella molecola I nomi dei radicali idrocarburici sono costruiti sostituendo il suffisso –an con –il.

Metodi generali per ottenere:

1. Reazione di Wurtz (interazione di idrocarburi alogenati con Me-Li, Na, K alcalini)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Idrogenazione di idrocarburi non preparati

CH2=CH2-etilene

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etano

Proprietà fisiche:

1.da gas C1-C4 (b.z)

2. da C5-C22 liquido (speciale)

3.>C22-sostanze solide (b.z)

Ben studiato fino a C100. Le loro temperature di ebollizione o di fusione nelle serie omologhe aumentano monotonicamente con ogni nuovo gruppo –CH2 (un esempio lampante del passaggio dalla quantità alla qualità).

Proprietà chimiche:

1.R-zioni di miscelazione a.N:

A) alogenazione diretta (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Fluorizzazione (con esplosione)

Clorazione (alla luce)

Meccanismo di clorazione (catena, radicale)

Cl2hv2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . Rottura della catena CH3Cl

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . eccetera-crescita della catena

Bromurazione (riscaldamento, ricezione della luce)

B) nitrazione (-No2 gr.)-zione Konovalava

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetano

B) Solfoclorazione (SO3, Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfacloroetano

D) Creare

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Utilizzo in agricoltura: distribuzione degli oli usati come erbicidi per la distruzione delle erbe infestanti dicotiledoni nelle colture di cereali e mais Gli scarti oleosi hanno acquisito grande importanza pratica in connessione con la scoperta della possibilità di utilizzarli come materia organica. Substrati per la coltivazione di alcuni ceppi di colture di lievito per la produzione di concentrati secchi di proteine ​​e vitamine (PVC).

Ibridazione Sp3

Si verifica quando un orbitale s e tre p si mescolano, formando quattro orbitali ibridi sp3 di uguale forma ed energia. Possono formare quattro legami σ con altri atomi o essere pieni di coppie solitarie di elettroni.

Gli assi degli orbitali ibridi sp3 sono diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. L'angolo tetraedrico tra loro è 109°28", che corrisponde all'energia di repulsione elettronica più bassa. Inoltre, gli orbitali sp3 possono formare quattro legami σ con altri atomi o essere riempiti con coppie solitarie di elettroni. Questo stato è tipico per gli atomi di carbonio in saturi idrocarburi e, quindi, radicali alchilici e loro derivati.

Esempi di composti caratterizzati da ibridazione sp 3: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Inoltre, l'ibridazione sp 3 si osserva in tutti gli idrocarburi saturi (alcani, cicloalcani) e altri composti organici: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18, ecc. Formula generale degli alcani: C n H 2n+ 2. La formula generale dei cicloalcani è C n H 2n. Negli idrocarburi saturi, tutti i legami chimici sono singoli, quindi è possibile solo la sovrapposizione σ tra gli orbitali ibridi di questi composti.

sp 3 - L'ibridazione è caratteristica degli atomi di carbonio negli idrocarburi saturi (alcani) - in particolare nel metano

Fig. 2 Schema della struttura elettronica di una molecola di metano

6. Gli alcheni sono composti organici le cui molecole sono costituite da carbonio at. e idrogeno e, oltre al semplice sigma-st. contenuto Anche doppio pi-st.La loro composizione corrisponde alla formula generale CnH2n.che significa la presenza. Nella loro composizione. Molek. Carenza 2 a. Idrogeno contro alcani.

Etilene CH2=CH2

Natura elettronica di un doppio legame: Dal punto di vista dei concetti elettronici, un doppio legame è realizzato da due coppie di elettroni appartenenti ai due atomi di carbonio legati. Una coppia di elettroni forma un legame covalente σ ordinario, mentre la seconda coppia di elettroni forma un legame di natura diversa, il cosiddetto legame π. La particolare configurazione delle nubi elettroniche del legame π determina la fissazione delle direzioni dei restanti quattro legami covalenti σ su questi due atomi di carbonio. Questi legami risultano trovarsi sullo stesso piano e si trovano ad angoli di 120° l'uno rispetto all'altro e rispetto alla direzione del legame σ tra gli atomi di carbonio collegati da un doppio legame. Un doppio legame non è due volte più forte energeticamente come un unico legame. Le energie di legame corrispondenti per C-C e C=C sono 79,3 e 140,5 kcal/mol.

Isomeria:

1.scheletro in carbonio

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 pentene-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metilbutene-1

2. Posizione di vice

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metilbutene-1

3. posizione del doppio legame nella catena idrocarburica

CH3-CH=CH-CH2-CH3 pentene-2

4. geometrico (cis-, trans-)

Nomenclatura:

Usano la nomenclatura IUPAC.Una caratteristica distintiva è la necessità di scegliere, nel caso degli alcheni, la catena principale carbonio-carbonio, che comprende un carattere a doppio filamento. I suffissi degli alcani –vn e degli alcheni vengono sostituiti con –en, ad esempio:

Modalità per ottenere:

1. Cracking degli alcani Consiste nella decomposizione termica degli alcani con una catena più lunga di atomi di carbonio in una miscela di alcani e idrocarburi insaturi con una catena corta e idrogeno a 500-700 C e alta pressione:

2. Disidratazione degli alcoli Avviene in presenza di un catalizzatore - ossido di alluminio e agenti per la rimozione dell'acqua con riscaldamento aggiuntivo obbligatorio e secondo lo schema (secondo la regola di A. Zaitsev: l'eliminazione dell'acqua dagli alcoli avviene con la partecipazione di il gruppo ossidrile dovuto all'idrogeno a.idrogenato a.carbonio):

3. La dealogenazione dei derivati ​​dialogogene degli idrocarburi avviene in presenza di metalli bivalenti attivi (Mg, Zn) quando riscaldati, secondo lo schema:

4. La riduzione degli alchini (saturazione del triplo legame con idrogeno attivo), a seconda del tipo di catalizzatore utilizzato, porta alla formazione di cis- o trans-alcheni secondo il seguente schema:

5. La deidroalogenazione dei monoaloidrocarburi con alcali alcolici avviene a temp. Alcol bollente

Ibridazione Sp2

Si verifica quando un orbitale s e due orbitali p si mescolano. Si formano tre orbitali ibridi con assi situati sullo stesso piano e diretti ai vertici del triangolo con un angolo di 120 gradi. L'orbitale atomico p non ibrido è perpendicolare al piano e, di regola, è coinvolto nella formazione di legami π

Gli atomi di carbonio nello stato ibrido sp 2 formano forme allotropiche come grafite, grafene, fullereni e altre nanostrutture.
sp 2 -L'ibridazione è tipica per gli atomi C, N, O, ecc. con un doppio legame (gli atomi sp 2 sono evidenziati in rosso): H 2 C=C H2 (animazione, 21,3 Kb), H2 C=C HR, R2 C=N R,
R -N=N - R, R2 C=O, R -N=O, così come per cationi come R 3 C + e radicali liberi R 3 C.

Modello elettronico della molecola di etilene.

Isomeria cis- e trans usando l'esempio del butene -2.

Cis-butene2, trans-butene2

L'isomeria geometrica, o cis-trans, è un tipo di isomeria spaziale che dipende dalla diversa disposizione degli atomi rispetto al piano del doppio legame. Un disisomero è un isomero in cui atomi identici (o gruppi atomici) si trovano sullo stesso lato del piano del doppio legame.

8. Gli alchini sono composti organici di cui sono composte le molecole. I loro atomi di carbonio e idrogeno contengono oltre ai semplici legami sigma anche almeno due doppi legami pi greco e un triplo legame. La loro composizione corrisponde alla formula generale CnH2n-2, il che significa che rispetto agli alcani c'è un carenza di 4 idrogeno contemporaneamente in una molecola.

Acetilene C2H2();propino()

Natura del triplo legame:

Negli alchini, il legame −C≡C− è lineare (angolo 180°) e situato sullo stesso piano. Gli atomi di carbonio sono collegati da un legame σ e due legami π, la cui densità elettronica massima si trova su due piani reciprocamente perpendicolari. La lunghezza del triplo legame è di circa 0,121 nm, l'energia di legame è 836 kJ/mol.

Il diagramma sopra mostra gli orbitali molecolari di etilene e acetilene.

Isomeria:

1.scheletro in carbonio

2. carica di vice

3. Posizione del triplo legame (questo tipo di isomeria è impossibile per questo tipo di catena, poiché non richiede la lunghezza della catena d'angolo)

Nomenclatura: IUPAC, in questo caso la desinenza è -in, che caratterizza la presenza di un triplo legame:

Modalità per ottenere:

1.Deidrogenazione degli alcheni

CH2=CH2 etilene  Kt,t H2+HC=CH austilene

2.Doppia deidrogenazione dei dialogoidrocarburi (-2HX)

3.Metodo al carburo (solo per acilene)

A)>60% nell'industria chimica

B)>30% nella tecnologia>3000С

Proprietà chimiche:

1. Reazioni di sostituzione degli atomi di H a at. C con tripla m.

A) sostituzione con metallo (Na,k,Cu)

B) sostituzione con alogeno (Cl, Br)

2. Reazioni che coinvolgono pi-st.

A) adesione

Collegamento con l'acqua (fiume Kucherova)

3. Processi di polimerizzazione

A) dimerizzazione

Domanda 9. Ibridazione Sp. modello elettronico della molecola di acetilene. reazione qualitativa all'acetilene. ibridazione sp (tipica degli alchini): avviene quando un orbitale s e uno p vengono mescolati. Si formano due orbitali atomici sp equivalenti, posizionati linearmente con un angolo di 180 gradi e diretti in direzioni diverse dal nucleo dell'atomo di carbonio. I due restanti orbitali p non ibridi si trovano su piani reciprocamente perpendicolari e partecipano alla formazione di legami π, oppure occupano coppie solitarie di elettroni. Il membro più semplice e fondatore è omologa alla serie u/v-acetilene C2H2. Gli atomi di carbonio nell'acetilene sono uniti da tre coppie di elettroni comuni, cioè collegati da un triplo legame C===C. La struttura dell'acetilene è: n-s===s-n. Sulla base dello stato ibrido SP dell'AT al triplo legame, la struttura della molecola di acetilene può essere rappresentata come il risultato della sovrapposizione di 2 orbitali ibridi (s e p x) di ciascun AT vicino. In questo caso, gli orbitali sp ibridi si trovano sulla stessa linea retta, formando un angolo di 180. (vedi la struttura della mole di acetilene in uch e tet) la presenza di due legami P e orbitali ibridi sp porta a un forte aumento della densità elettronica tra gli at.tet) come risultato di un legame C-H molto debole.

Metodi di preparazione: deidrogenazione degli alcheni

Metodo al carburo (per acetilene)

1. Reazione di sostituzione di atH alla tripla luce in C: a) sostituzione con Me(Cu, Hg)

(soluzione alchinica Soluzione di qualità Cu per questi alchini)

Sostituzione con alogeni (cloro, bromo)

Domanda 10. Chimica degli alcheni e degli alchini.

Alcheni.1.Aggiunte: a) alogeni

Questo è il fenomeno della reazione qualitativa ad un doppio legame

B) alogenuri di idrogeno

Regola di Markovnikov: qualsiasi particella elettrofila si attacca a una molecola di un alchene asimmetrico nel punto in cui si rompe il legame p in uno più idrogenato in C, e il processo procede attraverso lo stadio di formazione del carbocatione più stabile.

D) idrossilazione ossidativa (soluzione di Wagner)

Questo metodo viene spesso utilizzato per rilevare i doppi legami (metodo qualitativo)

2. polimerizzazione: il processo di combinazione di un gran numero di molecole identiche o diverse in una nuova grande molecola.

3.sostituzione atH

Alchini 1. Sostituzione di H nel triplo legame: a) sostituzione con Me(K, Na, Cu)

B) sostituzione con alogeno

R-iya tenendo conto della connessione P a) connessione r-iya

B) unione con NON (distretto di Kucherov)

3° stadio della polimerizzazione: a) dimerizzazione I

B) dimerizzazione II

Il loro significato: dei singoli idrocarburi insaturi va notato il valore biogenico dell'etilene CH2 = CH2. I processi di maturazione dei frutti e delle bacche sono accompagnati dalla formazione obbligatoria di etilene nella buccia. È stata notata la capacità dell'etilene di stimolare i processi di formazione delle radici e di provocare la caduta delle foglie in alcune piante. L'etilene porta ad una notevole accelerazione della loro maturazione. L'alchino più semplice, l'acetilene, ha una proprietà simile.

Domanda 11. I cicloalcani sono idrocarburi ciclici saturi. Formula generale di СnH2n. (vedi la loro struttura in tet)

La teoria dello stress del ciclo di Bayer suggerisce che gli atomi di C nei cicloalcani formano un ciclo piatto chiuso, in cui gli angoli di legame di un semplice legame CC differiscono dall'angolo di legame tetraedrico, meno teso, nella molecola di metano. Inoltre, quanto più l'angolo di legame dei cicloalcani differisce da quello tetraedrico, tanto più sollecitati sono i loro scheletri ciclici molecolari. Secondo Bayer il valore della tensione dovrebbe diminuire dal ciclopropano al ciclopentano, per poi aumentare nuovamente nel cicloesano. La conformazione molecolare è la disposizione spaziale degli atomi in una molecola di una certa configurazione, causata dalla rotazione attorno a uno o più legami sigma singoli. Gli anelli dei cicloalcani (ad eccezione del ciclopropano) non sono planari. Pertanto, il ciclobutano ha una forma leggermente rigonfia: uno degli atomi di carbonio si trova sopra o sotto il piano in cui si trovano gli altri tre atomi, il ciclopentano ha una conformazione a involucro o una conformazione a torsione, il cicloesano può esistere in due conformazioni a sedia, durante la transizione tra la quale (tramite la conformazione del bagno) tutti i sostituenti assiali diventano equatoriali e viceversa. Per cicli più grandi, il numero di conformazioni aumenta, quindi tali composti esistono sotto forma di diversi conformeri interconvertibili. Pertanto, per il cicloeptano sono possibili 4 conformazioni stabili: sedia distorta (sedia twist), sedia, bagno, bagno distorto (bagno twist), per cicloottano - 11 conformazioni.

Chem sv-va: (lezione e studio)

Domanda 12 Arena- questi sono derivati ​​idrocarburici del benzene, compreso il benzene stesso (C6H6).Il benzene fu scoperto per primo da Faraday.

I rappresentanti più semplici (arene single-core):

Arene multicore: naftalene C10H8, antracene C14N10 e così via.

Il concetto di aromaticità: Il termine "composti aromatici" è nato molto tempo fa a causa del fatto che alcuni rappresentanti di questa serie di sostanze hanno un odore gradevole. Tuttavia, attualmente, il concetto di “aromaticità” ha un significato completamente diverso: l’aromaticità di una molecola significa la sua maggiore stabilità, dovuta alla delocalizzazione degli elettroni π nel sistema ciclico. I composti aromatici includono il benzo e sostanze che gli assomigliano nel loro comportamento chimico.

Regola di Hückel Secondo cat, sarà aromatico qualsiasi composto organico che soddisfi le seguenti condizioni: 1. presenza di un ciclo chiuso e oplanare (piatto) 2. continuità di coniugazione degli elettroni P di tutti i legami P 3. numero di Gli elettroni P che partecipano alla coniugazione devono corrispondere alla formula: 4n+2(n-intero).

Metodi di ricezione: 1. La deidrogenazione dei corrispondenti cicloalcani avviene con successo su un catalizzatore Pt ad una temperatura di circa 300°C.

2.aromatizzazione degli alcani

3. trimerizzazione degli alchini

La teoria della sostituzione elettrofila: sostanze elettrofile con carenza di elettroni e acidi. Le reazioni di sostituzione elettrofila sono reazioni di sostituzione in cui l'attacco viene effettuato da una particella elettrofila carica positivamente o con carenza di elettroni.

1.p-ii sostituzione a.H dell'anello benzenico.

A) alogenazione

B) alchilazione (soluzione di Friedel-Crafts)

2° collegamento sull'anello benzenico

A) idrogenazione.

B) clorazione

3. ossidazione degli alchil derivati ​​del benzene.

Domanda 13. Alcadieni. I dieni sono composti organici, molecole composte da a. C e H, oltre ai semplici legami b, contengono anche due doppi legami P. La loro formula generale è СnH2n-2.

Classificazione dieni si basa sulla posizione relativa di 2 doppi legami C=C nelle loro molecole. In base a questa caratteristica, rientrano nei seguenti gruppi: 1. cumulati – dieni con disposizione adiacente di due legami P, che hanno la formula generale: R-CH=C=CH2. Il rappresentante più comune è l'allene CH2=C=CH2, motivo per cui sono anche chiamati alleni. 2. dieni coniugati con disposizione alternata di legami e formula generale: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Dieni isolati con una distanza tra stringhe P superiore a una stringa b semplice, con totale. formula: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, dove n=1,2 o più.

Nomencl. IUPAC: la scelta della catena principale degli atomi di carbonio e la numerazione degli atomi viene effettuata in modo che le posizioni dei doppi legami siano designate dai numeri più piccoli, e per indicare il numero di doppi legami si usa il suff.-diene usato. Per esempio:

Il membro più semplice dei dieni coniugati è il butadiene: CH2=CH-CH=CH2. Quattro at.C nel butadiene sono uniti da coppie comuni di elettroni, formandone due, alternati con un semplice b-st, doppio P-st. Questa è una caratteristica distintiva comune della struttura dell'intera classe dei dieni coniugati. Gli idrocarburi con doppi legami coniugati si ottengono: 1) per deidrogenazione degli alcani contenuti nel gas naturale e nei gas di raffinazione del petrolio facendoli passare su un catalizzatore riscaldato
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2) deidrogenazione e disidratazione dell'alcol etilico mediante passaggio del vapore alcolico su catalizzatori riscaldati (metodo dell'accademico S.V. Lebedev

2CH 3 CH 2 OH –– ~450° C;ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,

Fu il primo a produrre gomma butadiene a base di butadiene.

L'interazione di due o più legami p vicini con la formazione di una singola nuvola di elettroni p, con conseguente trasferimento dell'influenza reciproca degli atomi in questo sistema, è chiamata effetto di coniugazione.
Consideriamo le reazioni di alogenazione e idroalogenazione dei dieni coniugati.

Divinile e isoprene subiscono polimerizzazione e copolimerizzazione (cioè copolimerizzazione) con altri composti insaturi, formando gomme. Le gomme sono materiali elastici ad alto peso molecolare (elastomeri), dai quali viene prodotta la gomma mediante vulcanizzazione (riscaldamento con zolfo). Reazioni di polimerizzazione. Gli idrocarburi dienici hanno una caratteristica estremamente importante: entrano facilmente nelle reazioni di polimerizzazione per formare prodotti ad alto peso molecolare simili alla gomma. Le reazioni di polimerizzazione avvengono con l'aggiunta di molecole tra loro nella posizione 1,4 o 1,2, nonché con l'aggiunta simultanea nelle posizioni 1,4 e 1,2.

Proprietà fisiche

Il butadiene è un gas (bp -4,5°C), l'isoprene è un liquido, bollente a 34°C, il dimetilbutadiene è un liquido, bollente a 70°C. L'isoprene e altri idrocarburi dienici sono in grado di polimerizzare in gomma. La gomma naturale allo stato purificato è un polimero di formula generale (C5H8)n e si ottiene dalla linfa lattiginosa di alcune piante tropicali

Domanda 14.reazioni di polimerizzazione degli idrocarburi dienici.

Il processo di polimerizzazione porta alla formazione di polimeri da molecole monomeriche a seguito della rottura delle principali valenze dei legami P deboli e del legame sequenziale dei radicali risultanti tra loro. Polimerizzazione degli idrocarburi dienici La produzione di gomma sintetica è il principale campo di applicazione degli idrocarburi dienici (principalmente butadiene e isoprene). Polimero di gomma naturale isoprene: n=1000-3000

Gomma sintetica su scala industriale per la prima volta utilizzando il metodo di S.V. Lebedev: si è scoperto che l'aggiunta ripetuta di butadiene-1,3 monomerico può avvenire nelle posizioni 1,4 e 1,2 con la formazione di un polimero catena, con doppia comunicazione. In presenza di sodio metallico.

La gomma ha un’enorme importanza nell’economia nazionale.

Reazioni di polimerizzazione. Gli idrocarburi dienici hanno una caratteristica estremamente importante: entrano facilmente nelle reazioni di polimerizzazione per formare prodotti ad alto peso molecolare simili alla gomma. Le reazioni di polimerizzazione avvengono con l'aggiunta di molecole tra loro nella posizione 1,4 o 1,2, nonché con l'aggiunta simultanea nelle posizioni 1,4 e 1,2. Ecco come appare un frammento della formula del prodotto di polimerizzazione del divinile (1,3 butadiene) se le molecole vengono aggiunte l'una all'altra nella posizione 1,4.

Un analogo dell'isoprene, il cloroprene, polimerizza facilmente in policloroprene con la struttura:

n (H 2 C=СCl-CH=CH 2) → (-H 2 C-СCl=CH-CH 2 -) 2n

Domanda 15. Alocarburi–composti organici formati quando uno o più cat.H in una molecola di idrocarburo viene sostituito da un alogeno. se, ad esempio, in una molecola di propano, cicloesano, benzene, solo uno at.H viene sostituito da un alogeno, otteniamo una nuova classe di composti organici: idrocarburi alogenati, ad esempio: CH3CH2CH2Cl-cloropropano clorobenzene

Classificazione: 1 . In base al numero di at.H nella molecola, gli idrocarburi sostitutivi degli alogeni sono classificati in derivati ​​mono-, di-, tri-, tetraalogeni. ) CC14-tetracloruro di carbonio (tetra) esistono anche polialogeni . 2. A seconda della natura dell'at.C, gli atomi di alogeno sono collegati al cat; si distinguono atomi di alogeno primari R-CH2-Hal, secondari R 2 CH-Ha1 e terziari R 3 C-Ha1. 3. A seconda della posizione relativa degli atomi di alogeno, sono divisi in geminale (quando entrambi gli atomi di alogeno si trovano nello stesso in C) - R-CHC1 2 e vicinale (l'alogeno att si trova nel vicino in C) - R -CH (C1 )-CH2C1 4. A seconda del tipo e della natura della struttura scheletrica delle molecole org: alifatiche (sature e insature), cicloalifotiche e aromatiche. Il nome di un aloidrocarburo secondo la nomenclatura IUPAC si basa sul nome della catena non ramificata più lunga. Gli atomi di carbonio sono numerati in modo tale che il sostituente che appare per primo nel nome riceva il numero più basso e i sostituenti stessi siano elencati in ordine alfabetico. Le catene di atomi di carbonio negli alogeni derivati ​​di alcheni e alchini sono numerate dall'estremità alla quale si trova il legame multiplo più vicino. СНС13-triclorometano, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-dicloroetano Per alcuni degli idrocarburi alogenati più semplici, vengono mantenuti i nomi, che si basano sul nome del residuo idrocarburico CH 3 Cl - cloruro di metile, CH 3 J - ioduro di metile, C 2 H 5 Br – bromuro di etile.

L'effetto induttivo (effetto I) è il trasferimento dell'influenza elettronica dei sostituenti lungo una catena di legami σ. Questo effetto viene trasmesso attraverso una catena di legami σ con graduale attenuazione e, di regola, dopo tre o quattro legami non appare più. La direzione dell'effetto induttivo del sostituente viene valutata qualitativamente confrontando con il legame C-H, assumendo che sia non polare, e l'effetto induttivo dell'idrogeno pari a zero. I sostituenti elettro-attrattori riducono la densità elettronica nel sistema di legami σ e sono chiamati elettro-attrattori. I sostituenti donatori di elettroni aumentano la densità elettronica nella catena di legami σ rispetto all'atomo di idrogeno, cioè mostrano un effetto +I e sono donatori di elettroni. Questi includono atomi con bassa elettronegatività (ad esempio metalli), nonché atomi o gruppi caricati negativamente che hanno una densità elettronica in eccesso, che tendono a ridistribuire ai legami vicini. Questo effetto influenza la reattività delle molecole organiche, determinando sia la velocità di reazione che la direzione di attacco del reagente.

Metodi di produzione: 1. alogenazione fotochimica industriale (clorazione o bromurazione) di alcheni sotto l'influenza della radiazione UV CH4 + C12HC1 + CH3C1-clorometano. 2. addizione di alogeni e alogenuri tramite legame multiplo a) CH2=CH-CH3(propene)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-dibromopropano b) CH2=CH2(etene) + HC1CH3CH2C1-cloroetano

Proprietà chimiche: 1.idrolisi: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal La sostituzione nucleofila dell'alogeno, come stabilito, avviene attraverso due meccanismi SN2 - sostituzione nucleofila di secondo ordine (bimolecolare) e SN1 - primo ordine sostituzione nucleofila (monomolecolare). L'ordine della reazione corrisponde al numero di reagenti, la cui concentrazione determina la velocità di reazione.1) SN2 - la sostituzione è più tipica per gli alogenuri alchilici primari. La sostituzione avviene attraverso un intermedio (complesso attivato) in una fase.

2) SN1 – un meccanismo tipico degli alogenuri alchilici terziari e degli alogenuri allilici, in cui la dissociazione del legame C–Hal nella prima fase porta a carbocationi stabili.

Procedure per l'eliminazione degli alogenuri di idrogeno, sostituzione nucleofila in altre reazioni (vedi studio pag. 129

Domanda16.Caratteristiche comparative delle proprietà chimiche degli alifs e aroma degli aloidrocarburi

Domanda 17. Alcoli e fenoli
* Gli alcoli sono composti idrossilici, in cui il gruppo OH non è mai collegato al CAT dell'anello benzenico. СnH 2 n +1 OH-formula generale. Classificazione: Poliatomico (2 o più gruppi OH) e monoatomico (un gruppo OH) si dividono in primari, secondari e terziari.

Isomeria: tutti i tipi di scheletro del carbonio, posizione del gruppo nella catena del carbonio (pentanolo-2, pentanolo-3). Nomenclatura Iupak: aggiunta al nome dell'antenato u/v suff.-ol. Se nell'alcol sono presenti fasi più elevate, l'OH-gr viene designato con un prefisso (ossi) e la numerazione viene eseguita più vicino all'estremità dove si trova l'OH-gr.

Modalità per ottenere: 1. idratazione degli alcheni (cioè + acqua) sotto l'influenza di t e H3PO4: CH2 = CH2 (etilene) + NOH CH3-CH2OH-etanolo. 2.idrolisi di monoaloidrocarburi CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (etanolo). 3. ossidazione degli alcani (-acqua) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanolo-2

Proprietà chimiche: 1.r-ii sostituzione di atH in OH-gr

2.sostituzione di OH-gr

3.disidratazione

4.ossidazione

* I fenoli sono composti idrossilici, in cui il gruppo OH è sempre collegato al CAT dell'anello benzenico.
Nomenclatura:

Modalità di ottenimento:1. Processo Dow

2.R-ya Sergeeva

Hi.st.va: 1.r-i sostituendo OH-gr no

2.r-i sostituendo a. N in OH-gr

3.P-e sostituendo gli anelli di benz atH

Domanda 18. Alcoli polivalenti e fenoli.
*Gli alcoli polivalenti sono quelli contenenti 2 o più OH-gr funzionali in una composizione molecolare. A seconda del numero di OH-gr, si dividono in due, tre e tetraatomici. Gli alcoli biatomici (glicoli) sono instabili; al momento della formazione perdono molecole di acqua e si trasformano in aldeidi, chetoni e altri .
San chimico Reagire con gli alcali per formare sali. Ad esempio, il glicole etilenico reagisce non solo con i metalli alcalini, ma anche con gli idrossidi di metalli pesanti:

I glicoli con alcoli producono prodotti mono-(esteri di alcol) e disostituiti (eteri):

Proprietà fisiche: liquidi incolori, sciropposi, di sapore dolciastro, molto solubili in acqua, scarsamente solubili nei solventi organici; hanno punti di ebollizione elevati. Ad esempio, il punto di ebollizione del glicole etilenico è 198°C, densità = 1,11 g/cm 3 ; punto di ebollizione della glicerina = 290°C, densità = 1,26 g/cm 3 .
Reazione qualitativa.

*I fenoli sono composti ossidrilici, in cui il gruppo OH è sempre collegato al CAT dell'anello benzenico.
In base al numero di gruppi OH, tutti i fenoli sono divisi in uno, due e triatomici.
Proprietà chimiche 1.r-i sostituendo OH-gr n
2.r-i sostituendo a. N in OH-gr

3.P-e sostituendo atH dell'anello benz-esimo.
a) reciproco Con alcali
b) r-ii sostituti. A N dell'anello benzenico
Proprietà fisiche: La maggior parte dei fenoli sono solidi incolori. Il fenolo fonde a t°=41°C. La presenza di acqua nel fenolo ne abbassa il punto di fusione. Una miscela di fenolo e acqua a temperatura ambiente è liquida e ha un odore caratteristico. Se riscaldato a 70°C si scioglie completamente.Il fenolo è un antisettico, la sua soluzione acquosa viene utilizzata per la disinfezione e si chiama acido carbolico.
Reazione qualitativa: In soluzioni acquose, monoat. i fenoli reagiscono con il cloruro di ferro (III) per formare fenolati complessi, che sono di colore viola; il colore scompare dopo l'aggiunta di acido cianidrico. 6C6H5OH + FeCl3 = H3 + 3HCl

Domanda 19. Qualità. soluzioni per alcoli polivalenti e gruppi amminici primari
Reazione qualitativa al poliat. alcoli: La sostituzione di atH nei glicoli con ioni di metalli pesanti porta alla formazione di composti intracomplessi di tipo chelato di colore blu brillante. L'idrossido di rame appena precipitato con glicoli dà:

Reazione qualitativa al gruppo amminico primario: Alchilazione - Quando gli amminoacidi reagiscono con un eccesso di un alogenuro alchilico, si verifica un'alchilazione completa del gruppo amminico e si formano sali interni.

Domanda 20. Aggiunte sul gruppo carboskil: addon H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl

Domanda 21. R-e sostituzione del carbonio O 2 in aldeidi e chetoni: interazione con PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Composti aldeidi-carbonilici, contenuto di aldeidi gr.
I chetoni sono sostanze organiche nelle cui molecole un gruppo carbonilico è legato a due radicali idrocarburici.

Domanda 22. Acidi monocarbossilici. Isomeria, nomenclatura, metodi di produzione. La struttura del gruppo carbossilico, proprietà chimiche.
Acidi monocarbossilici: gli acidi carbossilici monobasici contengono un gruppo carbossilico associato a un radicale idrocarburico (saturo, insaturo, aromatico).

Modalità per ottenere: 1. Ossidazione delle corrispondenti aldeidi.
2. Idrolisi dei trialogenocarburi imeniali.

3. Idrolisi dei nitrili.

Struttura del gruppo carbossilico:

Proprietà chimiche: 1. Sostituto R-ii. A NOH-gr. Interazione con alcali (soluzione neutralizzante).

2. Sostituto R-ii. OH-gr. a) Formazione di esteri:

b) immagine delle anidridi:

c) immagine degli alogenuri acidi:

3. Perdita di OH-gr

4.R-esimo dal radicale R

Domanda 23. In che modo l'acidità degli acidi carbossilici dipende dalla dimensione e dal carattere del radicale. Come influisce la presenza dei sostituenti accettori e la loro posizione nelle molle? Giustifica la tua risposta.

Domanda 24. Derivati ​​funzionali degli acidi carbossilici: sali, esteri, anidridi e alogenuri acidi, ammidi, nitrili. Ricevere e S.
I composti del carbonio mostrano un'elevata reattività. Entrano in contatto con varie cose e formano varie connessioni, tra i gatti. grande valore hanno derivati ​​funzionali, cioè composti ottenuti come risultato del gruppo carbossilico.
1. Formazione di sali. a) quando si interagisce con i metalli: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
b) nelle reazioni con idrossidi metallici: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Formazione di esteri R"–COOR": (regole di esterificazione) Esteri di carboidrati inferiori. insieme e i monoatomi più semplici. gli alcoli sono volatili e incolori. liquido dal caratteristico odore fruttato. Complesso esteri di carboidrati più alti. k-t: incolore. tv cose, temp.melt. dipende sia dalla lunghezza delle catene di carbonio dei residui acilici e alcolici che dalla loro struttura.


3. Formazione di anidridi. L'anidride acetica è un liquido incolore, trasparente, mobile con un odore pungente. . L'anidride acetica viene spesso utilizzata nelle reazioni di acilazione.

4. Formazione di alogenuri acidi. Gli alogenuri acidi sono sostanze altamente reattive e sono ampiamente utilizzati nella sintesi organica per introdurre un gruppo acilico (reazione di acilazione).

5. Formazione di ammidi. L'ammide formica è un liquido, le ammidi di tutti gli altri composti sono sostanze cristalline bianche. Le ammidi inferiori sono altamente solubili in acqua. Le soluzioni acquose di ammidi danno una soluzione neutra al tornasole . La proprietà più importante delle ammidi è la loro capacità di idrolizzare in presenza di acidi e alcali

6. Formazione di nitrili(disidratazione delle ammidi)

25. Acidi dicarbonici- organo Composti contenenti due gruppi carbossilici nelle loro molecole. Formula:HOOC-R-COOH. Modalità di ottenimento. L'ossidazione del glicole etilenico produce l'acido ossalico HO-CH 2 CH 2 -OH

Idrolisi dei dinitrili:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Ossidazione di chetoni ciclici utilizzando acido azotato concentrato

Proprietà chimicheHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Riscaldamento degli acidi ossalico e malonico con liberazione di CO 2 e formazione di acidi monocarbonici

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Acido malonico e suo etere etilico.

L'acido tereftalico è una sostanza solida, cristallina, alto punto di fusione, bianca; ottenuto per ossidazione dell'n-xilene

I composti insaturi contengono uno o più legami multipli. Sono caratterizzati da tutte le proprietà conosciute del gruppo carbossilico e da tutte le proprietà inerenti ai composti. Serie dell'etilene. Composto acrilico - 1° membro della serie omolica non è un precursore, ottenuto dall'ossidazione dell'acroleina

Nell'industria da ossido di etilene e acido cianidrico

Influenza reciproca P– collegamenti e UN - posizione dell'organo radicale e P- il legame C=O del gruppo carbossilico porta alla polarizzazione del primo, che provoca l'orientamento degli idrocarburi alogenati contro la regola di Markovnikov:

L'acrilonitrile è un prodotto di sintesi chimica su larga scala; insegnare mediante disidratazione dell'idrossinitrile o aggiunta catalitica di acido cianidrico all'acetilene a 80 C

Gli acidi fumarico e maleico sono composti isomerici ottenuti per disidratazione dell'acido malico.

Anche gli acidi grassi superiori a catena lunga formano isomeri geometrici. Ad esempio, un acido oleico liquido e oleoso, nel processo di lento riscaldamento in presenza di quantità catalitiche di NO 2, si isomerizza nell'immagine di un isomero trans che è già solido in condizioni normali - un acido elaidina della struttura:

26. Le funzioni più importanti dei gruppi nella chimica organizzativa. Gli alcoli sono derivati ​​​​di idrocarburi, contenenti nella molecola uno o più gruppi idrossilici - OH in atomi di carbonio saturi. Composti organici contenenti ossigeno. Per struttura sono divisi in saturi (alcanoli) CH 3 OH metanolo, aromatici - fenilmetanolo, insaturi: alchenoli CH 2 = CH-CH 2 OH propen-2-olo-1, alchinoli HC C-CH 2 OH Propin-2-olo -1 qualità r-I per alcoli primari monovalenti - ossido di rame (filo di rame calcinato). In questo caso, gli alcoli vengono ossidati in aldeidi e sul filo si forma uno strato di rame ridotto.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O per poliatomico

La reazione qualitativa più semplice agli alcoli è l'ossidazione dell'alcool con ossido di rame. Per fare ciò, il vapore di alcol viene fatto passare sull'ossido di rame caldo. Quindi l'aldeide risultante viene catturata con acido fucsinoso, la soluzione diventa viola:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Gli alcoli sono identificati dal test di Lucas - conc. una soluzione di acido cloridrico e cloruro di zinco. Quando un alcol secondario o terziario viene fatto passare in tale soluzione, si forma un precipitato oleoso del corrispondente cloruro alchilico:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Gli alcoli primari non reagiscono. Un altro metodo ben noto è il test dello iodoformio:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Reazioni qualitative agli alcoli polivalenti.
La reazione qualitativa più nota agli alcoli polivalenti è la loro interazione con l'idrossido di rame (II). L'idrossido si dissolve e si forma un complesso chelato blu scuro. Si noti che, a differenza delle aldeidi, gli alcoli polivalenti reagiscono con l'idrossido di rame (II) senza riscaldamento. Ad esempio, quando viene aggiunta la glicerina, si forma il glicerato di rame (II):
Composti carbonilici (oxo composti) - questi sono derivati ​​idrocarburici contenenti il ​​gruppo carbonilico C=O nella molecola

I composti contenenti oxo sono divisi in aldeidi e chetoni. Le aldeidi sono composti organici le cui molecole contengono un gruppo aldeidico associato al radicale idrocarburico C = O. Ps con una soluzione ammoniacale di ossido d'argento (1) e una soluzione alcalina di solfato di rame (2) sono soluzioni qualitative.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 O reazione dello specchio d'argento Durante la reazione, l'acido metanoico viene ossidato ad acido carbonico, che si decompone in anidride carbonica e acqua:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Oltre alla reazione dello specchio d'argento, esiste anche una reazione con l'idrossido di rame (II) Cu(OH) 2. Per fare ciò, aggiungere l'aldeide all'idrossido di rame (II) appena preparato e riscaldare la miscela:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Cade ossido di rame (I) Cu 2 O - un precipitato rosso. Un altro metodo per determinare le aldeidi è la reazione con una soluzione alcalina di tetraiodomercurato di potassio (II), a noi nota dall'articolo precedente come reagente di Nessler:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Acidi carbossilici- sono derivati ​​di idrocarburi contenenti il ​​gruppo carbossilico COOH. Formula: A seconda della struttura del radicale idrocarburico, i composti carboniosi sono suddivisi in saturi R = alchilici, insaturi - derivati ​​​​di idrocarburi insaturi, aromatici. Composti organici contenenti azoto. Le ammine sono derivati ​​dell'ammoniaca (NH 3), nella cui molecola uno, due o tre atomi di idrogeno sono sostituiti da radicali idrocarburici. Gli amminoacidi sono derivati ​​di idrocarburi, contenenti gruppi amminici (-NH 2) e gruppi carbossilici Reazioni qualitative alle ammine. Non ci sono reazioni qualitative alle ammine (ad eccezione dell'anilina). Puoi dimostrare la presenza di un'ammina facendo diventare la cartina di tornasole blu. Se non è possibile identificare le ammine, è possibile distinguere un'ammina primaria da una secondaria reagendo con l'acido nitroso HNO 2. Per prima cosa devi prepararlo e poi aggiungere l'ammina:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Primario dà azoto N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Secondario - alchilnitrosoammine - sostanze con odore pungente (per esempio, dimetilnitrosoammina):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Le ammine terziarie non reagiscono con HNO 2 in condizioni blande. L'anilina forma un precipitato quando viene aggiunta acqua di bromo:
C6H5NH2 + 3Br2 --> C6H2NH2 (Br)3 ↓ + 3HBr

Idrossiacidi

Idrossiacidi Vengono chiamati acidi carbossilici organici

gruppi. Il numero di gruppi carbossilici determina la basicità dell'idrossiacido. Di

numero di idrossili, compresi quelli inclusi nei gruppi carbossilici,

Determinare l'atomicità degli idrossiacidi.

Gli idrossiacidi più semplici sono solitamente chiamati naturali

fonte.

Per esempio:

L'acido lattico è un acido monobasico, biatomico;

Scheele lo scoprì nel latte acido, da cui prese il nome.

HOOC-CH2-CH COOH

OH-mela, dibasico, tribasico

(presente nelle mele).

HOOC-CH-CH COOH

HO OH-acido tartarico, bibasico, tetraidrico

(è stato isolato dal "tartaro" - un prodotto di scarto ottenuto durante la fabbricazione

e invecchiamento dei vini d'uva).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Acido citrico, tribasico,

tetraatomico, è stato isolato dalle foglie di limone.

Molto spesso gli idrossiacidi sono chiamati derivati ​​idrossilici

corrispondenti acidi carbossilici. A seconda della posizione

I gruppi idrossilici in relazione ai gruppi carbossilici si distinguono come α-, β-, γ-, ecc.

idrossiacidi (idrossi – secondo IUPAC).

Modalità di ottenimento

1. Idrolisi degli acidi alogeno-sostituiti.

Questo è un modo conveniente per sintetizzare gli α-idrossiacidi grazie alla disponibilità di α-

acidi alogenati.

2. Preparazione di aldeidi, chetoni(sintesi della cianoidrina, preparazione di α-

idrossiacidi).

3. Riduzione degli ossiacidi.

4. Isamminoacidi.

5. Da acidi insaturi.

6. Ossidazione di ossialdeidi (aldoli) e glicoli.

Ad esempio, con l'ossido d'argento in una soluzione di ammoniaca si ottengono idrossiacidi

con strutture diverse a seconda della posizione dei gruppi corrispondenti

nella connessione originale:

7. Ossidazione di acidi con un atomo di carbonio terziario situato in α-

posizione rispetto al carbossile.

8. Idrolislattoni.

acido cicloesanone-caprolattone 6-idrossiesanoico

Molti degli idrossiacidi sono ottenuti con metodi specifici o

estratti da prodotti vegetali e animali.

IV.2 Sostituzione nucleofila aromatica

L'attacco nucleofilo di un anello benzenico non sostituito è molto più difficile dell'attacco elettrofilo. Ciò è dovuto al fatto che la nuvola di elettroni del nucleo respinge il nucleofilo che si avvicina; inoltre, il sistema - dell'anello benzenico è molto meno capace di delocalizzazione (e, quindi, stabilizzazione) di due elettroni in più che di delocalizzazione della carica positiva nel complesso - in seguito a sostituzione elettrofila (vedi tabella nella sezione IV.1. B).

La sostituzione nucleofila è notevolmente facilitata se l'anello benzenico contiene un anello sufficientemente forte elettron-attrattore vice. Così, deputati, disattivazione degli areni per sostituzione elettrofila(vedi tabella a pag.), attivarlo per la sostituzione nucleofila, e viceversa.

In una reazione nucleofila, il sostituente X viene eliminato insieme alla coppia di elettroni di legame:

Pertanto, è importante che tipo di particella può formare: una molecola priva di carica, uno ione energeticamente povero o energeticamente ricco. Pertanto, si verifica facilmente la sostituzione dell'alogeno (anione alogenuro), del gruppo solfo (ione solfito o idrosolfito) e del gruppo diazo (azoto molecolare). Al contrario, la sostituzione nucleofila di un atomo di idrogeno (anione idruro) avviene con difficoltà (a differenza della sostituzione dell'idrogeno nelle reazioni elettrofile, dove viene eliminato come protone) e solo se l'anione idruro formato in questa reazione è altamente nucleofilo e reattivo , può essere convertito, ad esempio, mediante ossidazione in una particella neutra. (nota 39)

In contrasto con la sostituzione elettrofila negli areni, che avviene secondo il meccanismo universale S E Ar, esistono numerosi possibili meccanismi di sostituzione nucleofila aromatica, i principali dei quali sono discussi di seguito.

Come già notato, i sostituenti -M e -I ostacolano la sostituzione elettrofila, ma favoriscono la sostituzione nucleofila. La sostituzione nucleofila in tali arene attivate avviene secondo il meccanismo addizione-eliminazione , simile al meccanismo di sostituzione elettrofila discusso sopra:

Nella fase di determinazione della velocità si formano complessi anionici, solitamente chiamati complessi di Meisenheimer. (Meisenheimer preparò addotti dagli esteri metilici ed etilici dell'acido picrico trattandoli rispettivamente con etossido di potassio o metossido di potassio e dimostrò l'identità dei composti ottenuti con entrambe le vie):

Il gruppo attivante (attrattore di elettroni) è direttamente coinvolto nella delocalizzazione della carica negativa, facilitando così la sostituzione nucleofila, solo se è in orto- O paio- posizione nei confronti del gruppo uscente. Se si trova in meta- posizione rispetto al gruppo sostituito, una struttura simile alla I è impossibile. Pertanto, i gruppi che attraggono gli elettroni in seguito alla sostituzione nucleofila aromatica mostrano le proprietà orto-, paio- orientanti (in contrapposizione alla sostituzione elettrofila, in cui essi meta-orientatori).

Pertanto, secondo il meccanismo S N Ar, gli atomi di alogeno e i gruppi alcossi negli areni che hanno almeno un sostituente elettron-attrattore in orto- O paio- disposizioni al gruppo oggetto della sostituzione. Le 2 e 4-alopiridine (ma non le 3-alopiridine!) reagiscono con un meccanismo simile.

Le reazioni descritte avvengono in condizioni relativamente blande (senza riscaldare in modo significativo la miscela di reazione).

Nella sostituzione nucleofila, il nucleofilo attacca la molecola del substrato, fornendole i suoi elettroni per formare un nuovo legame. Gli elettroni del legame che si rompe se ne vanno insieme allo ione liberato. Tali reazioni ioniche avvengono prevalentemente nella fase liquida, poiché il solvente stabilizza gli ioni risultanti attraverso la solvatazione, cosa impossibile nella fase gassosa.

La sostituzione nucleofila consente l'introduzione nella molecola di un composto organico di un gran numero di gruppi funzionali che possono agire come nucleofili. Per esempio:

Le molecole neutre possono anche agire come nucleofili, ad esempio:

Di seguito sono riportati esempi di reazioni che coinvolgono il bromuro di etile come substrato:

Una caratteristica speciale delle reazioni di sostituzione nucleofila è che sono una delle più comuni in chimica organica e, di conseguenza, una delle più studiate. In particolare lo studio della cinetica delle reazioni di sostituzione nucleofila. La cinetica chimica è lo studio dei cambiamenti nella concentrazione di reagenti o prodotti nel tempo. La variazione è caratterizzata dalla derivata della concentrazione nel tempo dc/dt. Stabilire la relazione tra il derivato e le concentrazioni dei reagenti o, se necessario, con le concentrazioni dei prodotti.

Uno studio sui cambiamenti nella concentrazione dei reagenti nel tempo nelle condizioni di una reazione di sostituzione nucleofila ha mostrato che sono possibili due casi:

Nel primo caso la variazione di concentrazione è proporzionale solo alla concentrazione del substrato dc/dt = K[alogenuro alchilico]

Nel secondo caso, la variazione di concentrazione è proporzionale alla concentrazione del substrato e alla concentrazione della particella nucleofila - dc/dt = K[alogenuro alchilico]×[nucleofilo]

Il meccanismo corrispondente al primo caso è chiamato sostituzione nucleofila monomolecolare ed è indicato con SN1 .

Il meccanismo corrispondente al secondo caso è chiamato sostituzione nucleofila bimolecolare ed è designato SN2

1.4.2. Meccanismo SN1. Sostituzione monomolecolare

Per meccanismo SN1 , ad esempio, si verifica l'idrolisi strofina-bromuro di butile:

Nel meccanismo SN1 Si distinguono le seguenti fasi:

Nella prima fase, il derivato dell'alogeno viene ionizzato per formare uno ione carbocatione e bromuro. Questa fase è limitante ed è caratterizzata dalla massima energia di attivazione:

Lo ione bromuro forma legami idrogeno con le molecole d'acqua e viene quindi stabilizzato. Il carbocatione risultante viene inoltre stabilizzato mediante solvatazione con solvente. Ma la stabilità del carbocatione stesso è di maggiore importanza. Deve essere stabilizzato mediante effetti elettronici intramolecolari, i cosiddetti. essere terziario o essere in congiunzione con un sistema di elettroni π (essere stabilizzato in modo risonante).

Nella seconda fase avviene una rapida interazione del carbocatione con un nucleofilo, in particolare con l'acqua.

Ingold ha dato un contributo fondamentale allo studio delle reazioni di sostituzione dell'atomo di carbonio ibridato sp3. Un classico esempio di reazione di sostituzione nucleofila è la conversione di un alogenuro alchilico in un alcol:

R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-

Studiando la cinetica delle reazioni di questo tipo, si è scoperto che possono avvenire mediante due meccanismi (sostituzione monomolecolare e bimolecolare), che corrispondono alle dipendenze cinetiche:

V1 =k" (SN1)

V2 = k(SN2)

La designazione delle reazioni (SN 1) e (SN 2) è stata proposta anche da Ingold e viene decifrata, rispettivamente, come sostituzione nucleofila monomolecolare e bimolecolare (dall'inglese Substitution nucleophilic).

Sostituzione nucleofila monomolecolare (SN1)

Sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2)

Si supponga che la reazione proceda secondo il seguente schema:

Se nel composto originale era presente una configurazione ottica (D-, L-), come risultato della reazione viene invertita (L-, D-).

Reazioni di questo tipo coinvolgono prevalentemente alogenuri alchilici primari stericamente non ostacolati, dai quali non si forma alcun carbocatione stabilizzato dopo l'eliminazione del gruppo uscente.

Il meccanismo della reazione SN 1 o la reazione di sostituzione nucleofila monomolecolare (ing. sostituzione nucleofila unimolecolare) comprende le seguenti fasi:

1. Ionizzazione del substrato con formazione di un carbocatione (fase lenta):

2. Attacco nucleofilo del carbocatione (fase veloce):

oppure (se una particella neutra agisce da nucleofilo):

R+ + Y?Z > R?Y+?Z

3. Eliminazione dei cationi (fase veloce):

R?Y+?Z > R?Y + Z+

Un esempio di reazione SN1 è l'idrolisi del bromuro di tert-butile:

Profilo energetico condizionato della reazione SN1

La velocità della reazione SN 1 (in forma semplificata) non dipende dalla concentrazione del nucleofilo ed è direttamente proporzionale alla concentrazione del substrato:

Velocità di reazione = kH

Poiché durante la reazione si forma un carbocatione, il suo attacco (in condizioni ideali senza tener conto dell'influenza dei sostituenti) da parte di un nucleofilo può avvenire da entrambi i lati, il che porta alla racemizzazione del prodotto risultante.

È importante tenere presente che il meccanismo SN1 viene implementato solo nel caso di relativa stabilità del carbocatione intermedio, quindi solitamente reagiscono solo gli alchil derivati ​​terziari ((R)3C-X) e secondari ((R)2CH-X). lungo questo percorso.

Reazioni SN2

Il meccanismo della reazione SN 2 o la reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare avviene in un unico passaggio, senza la formazione intermedia di un intermedio. In questo caso l’attacco del nucleofilo e l’eliminazione del gruppo uscente avvengono contemporaneamente:

R?X + Y? > ? > R?Y + X?

Un esempio di reazione SN2 è l'idrolisi del bromuro di etile:

Il profilo energetico condizionale della reazione di sostituzione nucleofila monomolecolare è presentato nel diagramma.

La velocità della reazione SN2 dipende sia dalla concentrazione del nucleofilo che dalla concentrazione del substrato:

Velocità di reazione = k H H [Y]

Poiché durante la reazione l'attacco nucleofilo può avvenire solo da un lato, il risultato della reazione è un'inversione stechiometrica del prodotto formato.

Nel 1895 questo effetto fu scoperto dal chimico lettone Paul Walden (“conversione di Walden”), ma non riuscì a spiegarlo. Nel 1935, Hughes, studiando la reazione del 2-iodottano otticamente attivo con lo ione ioduro, scoprì che la reazione ha un secondo ordine cinetico complessivo e un primo ordine per ciascuno dei reagenti e che la velocità di racemizzazione è doppia rispetto alla velocità di incorporazione del 2-iodottano. iodio nella molecola di iodottano. Ecco come è stata formulata la regola stechiometrica SN 2:

Nelle reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare, il nucleofilo attaccante inverte stechiometricamente la molecola in cui sostituisce il gruppo uscente.

Confronto delle reazioni SN1 e SN2

Fattore comparativo
Reazione veloce		k H H [Y]
Risultato stereochimico	racemizzazione	inversione
Solvente preferito	protone polare	aprotico polare
Influenza della struttura del substrato sulla velocità di reazione
	nessuna reazione	Molto bene
	nessuna reazione
	la reazione è in corso	la reazione è in corso
	Molto bene	nessuna reazione
	la reazione è in corso
C6H5-CH2-X	la reazione è in corso
	nessuna reazione

Reazioni di tipo misto SN1 - SN2

Non per tutte le reazioni è possibile determinare chiaramente il meccanismo con cui si verificano, poiché SN 1 o SN 2 puri sono solo casi modello ideali (limitanti). Va ricordato che lo stesso substrato può reagire con lo stesso nucleofilo, a seconda delle condizioni di reazione e del solvente, sia mediante il meccanismo SN 1 che SN 2.

Ad esempio, la velocità di idrolisi del 2-bromopropano viene descritta tenendo conto del meccanismo misto con cui si verifica:

CH3?CHBr?CH3 + HO? > CH3?CHOH?CH3 + Br?

Velocità di reazione = k1 R + k2 R H

Spesso il meccanismo misto provoca l'uso di nucleofili ambidenti, cioè nucleofili aventi almeno due atomi donatori di coppie di elettroni (ad esempio: NO2?, CN?, NCO?, SO32?, ecc.)

Se il substrato contiene un sostituente situato vicino all'atomo attaccato e che trasporta una coppia di elettroni liberi, può aumentare significativamente la velocità della reazione di sostituzione nucleofila e influenzarne il meccanismo (mantenimento della configurazione). In questo caso si parla di assistenza anchimerica da parte di un gruppo vicino (ad esempio: COO?, COOR, OCOR, O?, OR, NH2, NHR, NR2, ecc.)

Un esempio di assistenza anchimerica è l'idrolisi del 2-bromopropionato:

Nonostante il meccanismo formale (dal punto di vista del one-step) SN2, il prodotto formato durante la reazione ha la stessa configurazione ottica di quello originale.